酸碱滴定法基本原理

基本概念滴定曲线（titrationcurve）：以被测溶液的pH值为纵坐标，以滴入的滴定剂的体积V或滴定分数a为横坐标作图得到的曲线.滴定分数（fractiontitrated）a:被测物被滴定的百分数,衡量滴定反应进行的程度。解释：因为在滴定中分母不变，滴定剂的体积V增加，a就增大。所以滴定曲线横坐标V，也可以改成a，滴定曲线形状不变。P142图5-8如果滴定剂与被测物反应系数是1：1如果CNaOH=CHCl则2.7酸碱滴定基本原理1基本概念强酸碱的滴定一元弱酸、弱碱的滴定4多元酸和混合酸的滴定多元碱的滴定5酸碱滴定中准确滴定的判据研究酸碱滴定曲线的意义:1.了解滴定过程中pH的变化2.估计被测物可否被准确滴定3.选择合适指示剂计算滴定曲线的一般方法①将滴定过程分为四个阶段：1.滴定开始之前2.开始到sp3.sp4.sp之后。②

根据不同阶段溶液组成情况选取合适的公式，应用这些公式计算出加入一定体积滴定剂之后溶液的pH值。③

计算出足够的数据，用pH对滴定剂体积V作图，既可得到滴定曲线。

说明：这是经典的计算方法，另外也可以用计算机处理。2.7.1强酸、碱的滴定NaOH标准溶液HCI强碱滴定强酸0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL、0.1000mol·L-1HCl。1.滴定曲线的绘制:即计算滴定过程中加入不同体积的NaOH时HCI溶液的pH值.1.滴定曲线的绘制

①滴定前溶液组成：HCl说明：约定俗成用最简式，或者是很难见到近似式的情况。一般就不要再用判断标准选择公式。[H+]=0.1000mol·L－1pH=1.00②滴定开始到SP之前

溶液组成：NaCl+HCl溶液pH值取决于剩余的HCl[H+]=

例如：当滴入NaOH溶液18.00ml时，可计算出pH=2.28。又如特殊点，当加入19.98ml时，pH=4.30,此时a=99.9%Et=＝－0.1%③SP时溶液组成：NaCl溶液pH=7.00④SP之后

溶液组成：NaCl+NaOH，溶液的碱度取决于过量的NaOH[OH－]=

例如：仍计算一个特殊点VNaOH=20.02pH=9.70a=100.1%Et=+0.1%有关数据P141表5-22.滴定曲线形状及特点

P142图5－8滴定突跃：终点误差Et在±0.1%之间被测溶液pH的变化范围称为滴定突跃，由图中可以看出这一段曲线呈现近似垂直的形状，表明溶液pH有一个突然的变化。滴定曲线特点：①向右的阶梯②三个区域，依次是：酸缓冲区、突跃区、碱缓冲区③化学计量点在滴定突跃中点。4.30-7.00-9.702.滴定突跃及其影响因素强酸Ca、强碱Cb的浓度越大,突跃越大.C(mol.L-1)滴定突跃1.0000.10004.30~9.700.01000滴定误差在±0.1%范围内,被测溶液pH的变化范围.影响因素:滴定突跃:3.30~10.705.30~8.70结论:

对强酸碱的滴定,浓度增加10倍,突跃增加2个PH单位。分别是滴定突跃的起点下降1个和终点上升1个pH单位。P142图5－83.指示剂的选取原则1.选择在突跃内变色的指示剂.2.使指示剂的变色点pHep尽量接近pHsp.C(mol·L-1)滴定突跃指示剂0.10004.30~9.70提问：结合P387页表6，给上述体系选取合适的指示剂(先看有没有变色点在滴定突跃范围内的，如没有再根据变色范围找)，甲基红(5.2)和酚酞(9.1)变色点都合适，如用甲基橙(3.4)则需要滴定到完全现碱色(4.4)(黄色)，此时溶液pH=4.4，符合要求。5.与强酸滴定强碱关系

0.1000mol·L－1HCl滴定20.00ml0.1000mol·L－1NaOH

与强碱滴定强酸对比：①

曲线形状：向左的阶梯②滴定突跃范围区域相同顺序相反：9.7～4.3④影响突跃的因素:同强碱滴定强酸③三个区域依次是：碱缓冲区、突跃区、酸缓冲区2.7.2强碱滴定一元弱酸0.1000mol·L－1NaOH滴定20ml0.1000mol·L－1HAc，Ka=1.8×10－5

1.滴定曲线的绘制(滴定曲线方程P68,了解)①滴定前溶液组成：HAc，酸度计算用一元弱酸最简式[H＋]=pH=2.87②滴定开始到SP之前

溶液组成：HAc＋NaAc滴入的NaOH与HAc反应生成NaAc,溶液中还有剩余的HAc，所以这是一个缓冲体系。CAC－

=CHAC=pH=pKa+lg=pKa+lg例如：特殊点VNaOH=19.98ml时Et=－0.1%pH=7.74③SP时

溶液组成：NaAc，NaOH与HAc中和反应，产物为NaAc，按一元弱碱计算。mol·L=0.05000mol·L

Kb==5.6×10－10[OH－]=pH=8.72说明：此时溶液呈弱碱性。可以看出并不是所有的化学计量点pH都为7④SP之后溶液组成：NaAc＋NaOH，由于过量NaOH的存在，抑制了Ac－的解离，认为溶液的pH由过量的NaOH决定。这个阶段pH的计算就和强碱滴定强酸相同。提问：对于这个滴定体系，选择那种指示剂合适？(注意在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等不能使用，可以选择酚酞8.0～9.6pKHIn=9.1。还有百里酚蓝第二变色点8.9也可。百里酚酞变色点10.0不在突跃内。)例如：特殊点VNaOH=20.02ml时

pH=9.70Et=+0.1%总结：7.74---8.72---9.702.滴定曲线的形状及特点P145图5－9可以看出，滴定前弱酸溶液的pH比强酸大，滴定开始后，pH增加比较快，但由于不断生成NaAc，溶液的缓冲容量越来越大，因此pH开始变化缓慢，接近化学计量点时，HAc浓度很小，溶液缓冲能力已经很小，继续加入NaOH，则溶液pH迅速增大。滴定曲线的特点:

①大概向右的阶梯。②四个区域，依次是共轭缓冲区、突跃区、碱缓冲区,注意共轭缓冲区的形状.③化学计量点仍然在滴定突跃中间。2.影响突跃的因素:①Cb,Ca越大②Ka越大P145图5-9例题1.

用NaOH滴定以下弱酸体系,填写下表NaOH(mol/L)HAc(mol/L)

突跃范围0.10.17.74---9.700.010.017.74～8.702.已知0.1mol/LNaOH滴定同浓度HAc(Pka=4.74)的突跃范围是7.74～9.70,则滴定同浓度某弱酸HB(Pka=3.74)时的突跃范围是多大？6.74～9.70结论：弱酸(碱)的滴定,浓度改变10倍突跃改变1个PH单位.增加形式是在突跃范围结束点上升1个pH单位。突跃越大.结论：若果弱酸pKa增加一个单位，那么突跃范围起点也会上升1个pH单位，相当于突跃范围减少1个pH单位。3.弱酸被准确滴定的条件

pH≥0.2时所引起的指示剂的颜色变化,肉眼才能感觉到.故用指示剂确定终点时要求pH≥0.2~0.3.即突跃范围:2pH≥0.4～0.6指示剂确定终点时准确滴定的可行性判断：CKa

10-8(Et≤±0.1%)推导在后面P145图5-95.强酸滴定一元弱碱滴定曲线形状:影响突跃的因素:弱碱被准确滴定的条件:①Ca,Cb②Kb越大,突跃越大.Cb·Kb≥10-8

(Et≤±0.1%)①大概向左的阶梯。②四个区域，依次是共轭缓冲区、突跃区、酸缓冲区,碱缓冲区很小.2.7.3多元酸和混合酸的滴定1、滴定的可行性判断:分步滴定及准确滴定.2、化学计量点pHsp的计算.3、指示剂的选择。问题:多元酸的滴定设二元弱酸为H2A，则H2A解离反应可以表示为：

H2A

=

H+

+

HA－

Ka1

HA－

=H++A2－

Ka21.多元酸Cmol/LH2A分步滴定条件：Ka1/Ka2

105准确滴定条件：C0·Ka1≥10-8可准确滴定至HA-C1·Ka2≥10-8可准确滴定至A2-指示剂的选择:使化学计量点pH在指示剂的变色范围内影响第一个突跃的因素:两个Ka的比值越大、突跃越大.(Et≤0.5%)说明：先计结论，具体的数学推导过程终点误差再讲。这是二元酸的结果，如果是多元酸，则判断相邻两个Ka的比值，比如第二个和第三个H+能否分别滴定，则应当判断是否大于105例题1:用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4(pKa:2.12、7.21、12.32),可否分步滴定?指示剂?解：∵≥105

=0.10×10－2.12＞10－8第一第二个H+可分步滴定，并且第一个H+

能准确滴定。∵＞105CH2PO4－·

Ka2

=

=0.3第二第三个H+可分步滴定，虽然CH2PO4－·

Ka2小于10－8，但是也很接近，因此认为第二个H+也可以准确滴定但是终点误差Et要大一些。∵

·Ka3＝×10－12.36

<<10-8第三个H+不能被准确滴定

要选合适的指示剂，首先要计算SP时溶液pH值

例题1解:第一计量点:溶液组成NaH2PO4，酸式盐，CKa2≥10Kw,C<10Ka1,判断选用近似式I

pHsp=4.71第二计量点:溶液组成Na2HPO4，酸式盐，CKa3<10Kw,C≥10Ka2,判断选用近似式II

pHsp=9.66说明：没有计算滴定突跃范围，选指示剂时尽量使化学计量点pH在指示剂的变色范围内。甲基红(4.4～6.2)、溴甲酚绿(3.8～5.4)，如以甲基橙(3.1～4.4)为指示剂，滴到黄色，误差-0.5%。说明：酚酞(8.0～9.1～9.6)，pHsp不在指示剂的变色范围内。可以选用百里酚酞(无9.4～10.0～10.6蓝)，滴至浅蓝，误差约为+0.3%。第三SP：前面已判断出，用常规方法不能准确滴定，需要采用特殊的手段。可以加入CaCl2于溶液中，则发生如下反应

2HPO42－+3Ca2+=Ca3(PO4)2↓+2H+生成沉淀，H+被释放出来，这样第三个H+也可以滴定了。应该选用酚酞作指示剂。滴定曲线形状p145图5-10

例题2：用0.20mol·L－1NaOH滴定0.10mol·L－1H2C2O4，问能否分步滴定？能否准确滴定？应当选用何种指示剂？(Ka：5.9×10－2，6.4×10－5)解：∵＜105∴不能分步滴定。∵CH2C2O4·

Ka1=0.10×5.9×10－2＞10－8CHC2O4-·

Ka2=0.10×6.4×10－5＞10－8∴2个H+都能被准确滴定，因此滴定过程应当是2个H+同时被准确滴定，只有一个滴定终点。滴定产物是Na2C2O4，所以溶液pH值按多元弱碱计算。sp时CNa2C2O4＝=0.05mol·L－1，判断应当选取最简式计算出pH=8.44,选用酚酞(8.0-9.6)作指示剂。提问：采用滴定法可否得到NaHC2O4？采用滴定法可否得到NaH2PO4和Na2HPO4？2.混合酸HA(KaHA

、cHA

)+HB(KaHB、cHB)---可分步滴定CHBKaHB≥10-8可准确滴定HB至第一计量点.组成:B-+HA,pHsp=?可准确滴定HA至第二计量点.组成:A-+B-,pHsp=?HB酸性大于HA酸性例题3：用NaOH滴定CHAmol·L－1的HA和CHBmol·L－1的HB混合溶液，其中HB的酸性要大于HA的酸性。SP时pH的计算：第一SP

溶液组成：NaB+HA，这是一元弱酸+一元弱碱溶液，一般选用最简式计算[H+]

=第二SP溶液组成：NaA＋NaB，这是二个弱碱混合溶液，计算公式为(参考弱酸混合)提问：0.2mol·L－1NaOH滴定0.1mol·L－1HCl+0.1mol·L－1H3PO4，问有几个突跃？sp点产物是什么？应选用何种指示剂？解：强酸的解离常数暂用1代替，不论溶液含有几种酸，从大到小判断相邻两个解离常数比值，若是大于105，就可分步滴定。根据这个可以算出有几个突跃。有2个突跃；第一sp：NaCl＋NaH2PO4用甲基红作指示剂第二sp：NaCl＋Na2HPO4

用百里酚酞作指示剂pKa02.127.2012.362.7.4多元碱的滴定

1.分别滴定与准确滴定的条件≥105

Cb·Kb≥10－8例题：用0.1mol·L－1HCl滴定0.1mol·L－1Na2CO3(PKb:3.75,7.62)，问能否分步滴定?能否准确滴定?应选用何种指示剂?解:

滴定到HCO3－时，准确度不高,Et=1.0%，为了说明计算过程，我们仍然认为可以分步滴定。CNa2CO3·Kb1=0.1×10－3.75>10-8，因此可以准确滴定第一级解离的OH－CHCO3－·Kb2=0.05×10－7.62=1.2×10-9，显然第二节解离不是很理想，我们仍然是认为可以准确滴定第级解离的OH－，只是误差稍大。第一sp溶液组成NaHCO3，因此按酸式盐计算。

CNaHCO3

=

0.05mol·L－1CKa2≥10KwC≥10Ka1[H+]=第二sp：理论组成是H2CO3,由于空气中也含CO2，因此现在是CO2的饱和溶液。常温常压下CO2饱和浓度CH2CO3＝0.04mol·L－1，按多元弱酸计算。详细计算见p123例122.7.5酸碱滴定中CO2的影响

CO2的影响的来源：1.标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2。2.配制溶液的蒸馏水吸收了CO2。3.在滴定过程中吸收了CO2。思考:以上吸收的CO2

如果终点时仍宜CO2的形式存在,对滴定由影响吗?不同