10万吨甲醇操作法全套

1、10万吨甲醇操作法全套第一篇合成岗位操作规程第一章工艺原理一、合成工艺原理甲醇合成是在5.0MPa压力下，在催 化剂的作用下，气体中的一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成甲醇，基本反应式为：CO+2H2=CH3OH+QCO2+3H2=CH3OH+H2O+Q在甲醇合成过程中，尚有如下副反应：2CO+4H2=（CH3） 2O+H2O2CO+4H2=C2H5OH+H2O4CO+8H2=C4H9OH+3H2O此外，还有甲酸甲酯，乙酸甲酯与其它高级醇、高级烷烃类生成。以铜为主体的铜基催化 剂，对于甲醇合成具有极高的选择性，而且在不太高的压力与温度下，要求合成气的净化要彻底， 否则其活性将很快丧失，它的耐热性也

2、较差，要求维持催化剂在最佳的稳定的温度下操作。铜基 催化剂一般可在210-280C下操作，视催化剂的型号与反应器型式不同，其最佳操作温度围与略 有不同。管壳式反应器的最佳操作温度在230-260C之间。在铜基催化剂上合成甲醇，合适的操 作压力是5.010.0MPa，对于合成气中二氧化碳较高的情况，压力的提高对提高反应速度有比 较明显的效果。合成气的成份对甲醇合成反应的影响较大，由前述反应式可见，要降低能耗，应 采用适量的二氧化碳浓度的合成气，若合成气中二氧化碳含量过高，会加重精馏工序的负担并增 加了能耗，但二氧化碳含量太低，会导致催化剂活性和转化率过低。理论的合成新鲜气成份，应满足以下比值：氢

3、碳比f=（H2-CO2） / （CO+CO2） =2.05实际操作中氢碳比应适当增大，大约在2.052.15之间。空速一般控制在800010000h-1左右。 甲醇合成是强烈的放热反应，必须在反应过程中不断的将热量移走，反应才能正常进行，管壳式 反应器利用管子与壳体间副产中压蒸汽来移走热量，这样，合成反应适宜的温度条件维持就几乎 全依赖于副产品中压蒸汽压力操作的正常与稳定。第二章工艺流程简述由压缩工序来的循环气经 入塔气预热器（C0401）预热至225C，由顶部进入管壳式等温甲醇合成塔（D0401），在铜基触 媒的作用下，CO、CO2与H2反应生成甲醇和水，同时还有少量的其它有机杂质生成。合成

4、塔出 塔气经出塔气预热器（C0401）、出塔气冷却器（C0402）和甲醇水冷器（C0403）冷却至40C， 此时气体中的甲醇绝大部分被冷凝下来，然后进入甲醇分离器（F0401）将粗甲醇分离下来。出 F0401的气体一部分作为弛放气排放，以维持合成回路中惰性气体的含量；另一部分气体作为循 环气送至压缩工序。排出的弛放气经压力调压阀PICA-1406减压后送往转化工序作为蒸汽转化炉的燃料。甲醇分离器底部出来的粗甲醇经液位调节阀LICA-1403控制液位并减压进入闪蒸槽 （F0402），大部分溶解气体被闪蒸出来，闪蒸后的粗甲醇送至精馏工序。闪蒸气送往转化工序 作为转化炉低压烧嘴的燃料。甲醇合成塔的反

5、应温度是通过壳侧副产蒸汽的压力来控制的，根据 合成触媒使用时间的不同，其活性温度在230260C围，副产蒸汽的压力在2.54.0MPa之间 波动。甲醇合成塔所产的蒸汽经压力调节阀PRCA-1402减压至2.5MPa后送至转化工序蒸汽转化 炉的对流段过热，用于驱动锅炉给水泵的蒸汽透平。合成汽包（F0403）的锅炉给水由转化工序送来，防止锅炉水结垢的磷酸盐溶液亦由转化工序送来。为保证炉水质量，从汽包连续排放部分液 面水并定期从汽包底部和合成侧壳侧底部排污，排污水送往转化工序的连续排污扩容器。合成汽 包与甲醇合成塔之间的炉水通过自然循环的方式来产生蒸汽。为了满足开车期间合成塔的升温要 求，另设有开工

6、喷射器（L0401）。开车时中压蒸汽经喷射器（L0401）带动合成塔管外空间的炉 水循环并使合成塔升温。第三章操作指标一.工艺操作指标温度：TR-1402入塔气温度225CTRA-1407出塔气温度根据触媒使用情况确定TI-1410甲醇分离器出口气温度40C压力：PI-1403合成汽包压力2.43.9 MPaPR-1404入塔气压力5.1 MPaPDI-1405合成塔压差0.2 MPaPICA-1406循环气压力4.63 MPaPICA-1407闪蒸槽出口闪蒸汽压力0.4 MPa流量：FI-1401合成汽包产蒸汽流量8.87t/hrFR-1402循环气流量289766Nm3/hr液位：LICA

7、-1401合成汽包液位50%LICA-1403甲醇分离器液位50%LICA-1405闪蒸槽液位50%二、主要分析项目与指标：S405粗甲醇CH3OH80.26%(vol%)H2O18.75%(vol%)比重0.8PH值46.5S407炉水PH值79(25C)Na3PO4510mg/LSiO240404040磨耗V5操作温度200400100300104030100操作压力0.14.0常压3.0不限常压5.0操作空速300020001000常压下5001000加压下10001500穿透硫容22 (22C)13 (150C)10饱和硫容(kg/m3)100 (40C)出口硫V0.1V0.1入口 1

8、5出口 V0.05入口 35出口 V0.05备注适于不含噻吩的水煤气合成气等气体脱硫适于不含噻吩的水煤气合成等气体脱硫主要在常温下甲醇原料气精脱硫主要在常温下甲醇原料气精脱硫原理1)脱硫反应 氧化锌脱硫剂能直接吸收硫化氢和硫醇生成硫化锌，反应式如下：H2S+ZnO=二二ZnS+H2O(31)C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H5OH( 32)C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O( 33)当气体中有氢存在时，硫氧化碳、二硫化碳等有机硫化物先转化为硫化 氢，然后再被氧化锌吸收，反应式如下：COS+H2=H2S+CO(34)CS2+4H2=2H2S+CH4(35)氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能

9、力很低，也不能直接吸收，因此单用氧化锌不能将全部有机硫化物除尽。应当指出，有机硫一般是在350450C温度围被脱除，但在此温度下噻吩不易分解，所以氧化锌 基本上不能用来脱除噻吩，因此噻吩族被列如“非反性硫应”。2)脱硫反应的平衡与速度反应(31)的平衡常数列于表3-1中。水蒸气浓度和温度对硫化氢浓度的影响如表3-2所示。表3-1温度/Ckp=p(H2O)/P(H2S)温度/Ckp=p(H2O)/P(H2S)2002.08X1083601.569X1062404.605X1074006.648X1052801.268X1074403.101X1053204.157X1064801.568X105

10、水蒸气/%温度/C2003003504000,50,0000250,00080. 00290.00920. 000270,0080,0300.095100,000550,180.0650.22300,00210,0700.2500.77500,0050,1600.5801.80由两表可见：平衡常数是随温度的递增而递增，但400C时,Kp仍很大，这就说明在工 业使用条件下，为什么氧化锌脱硫精度可以达到常规化学分析难以检测的程度，氧化锌脱除 硫化氢的反应平衡常数很大，硫化氢平衡浓度很低，所以氧化锌法是一种效果很好的脱硫方 法；温度越低，水蒸气含量越少，则平衡常数越大，硫化氢平衡浓度越低，对脱硫反应

11、也越 有利。吸收硫化氢的反应在常温下就可以进行，随着温度的升高，反应速度显著加快，而吸收有机 硫的反应在较高的温度下才能进行，故我们采用中温氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫的化学反应速度很快，而硫化物由脱硫剂的外表面通过毛细孔达到脱硫剂表面的 扩散速度较慢，是影响脱硫过程反应速度的控制步骤。因此，脱硫剂粒度小，孔隙率大，有 利于反应的进行。同样，压力高也可以提高反应速度和脱硫剂的利用率脱硫剂氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体（约占80%左右），并添加少量氧化锰、氧化铜或氧化镁等助剂。国产T302型氧化锌脱硫剂的主要性能如下：粒度3.54mm适宜温度200350C堆密度0.81.1kg/L硫容量（质量）15%

12、25%机械强度19.6N/颗出口气体含硫量1cm3/m3小于氧化锌脱硫剂不需还原，升温后即可使用。但含有氧化锰时，为使脱硫剂具有较高的活性， 在使用前须经还原处理，用氢气或一氧化碳将脱硫剂中的四价锰还原成二价锰，反应式如下：MnO2+H2二二二MnO+H2O+QMnO2+CO二二二MnO+CO2+Q由于脱硫剂中锰的含量很少，因而放出的热量也较少。在升温还原过程中，升温速度一般要 求控制在1015C/h。为了排除脱硫剂中吸附水，在120C恒温4h。当温度升至160C时， 脱硫剂开始还原，温度升到260C时恒温10h,还原即告结束。随后将温度、压力、空速调 整到正常操作状态，投入生产。停车时，将氧

13、化锌脱硫剂降至常温、常压后即可卸出，不需进行钝化处理。氧化锌脱硫剂遇水后容易破碎，并极易和油类、不饱和烃与砷、磷、硫的化合物作用，降低 或者失去脱硫性能。二、常温氧化铁法常温下，氧化铁(Fe2O3)的a-水合物和丫-水合物具有脱硫作用，它与硫化氢发生下列反应。Fe2O3* H2O+3H2S=Fe2* H2O+3H2O(1)Fe2* H2O+3H2S=2FeS* H2O+4H2O(2)当脱硫剂呈碱性时，脱硫反应按式(1)进行；当脱硫剂呈酸性或中性时，脱硫反应则按式 (2)进行。在碱性水膜存在下，脱硫反应大致经过以下几个过程。硫化氢分子通过气固界面上的气膜，扩散到氧化铁水合物表面；通过脱硫剂的微孔

14、向部扩散硫化氢溶解于氧化铁表面的水膜中，并离解成HS-、S2-离子；HS-、S2-离子与水合氧化铁的晶格氧(OH-, O-)相互转换，生成Fe2S3* H2O;晶格重排，水合氧化铁的针形与立方形结构转变为水合硫化铁的单斜晶体;生成的表层硫化铁与层的氧化铁继续吸收硫化氢。在有氧存在下，生成的硫化铁发生氧化反应，析出硫磺，该反应称为再生。Fe2S3* H2O+3/2O2=Fe2O3* H2O+3S(3)2FeS+3/2O2+H2O=Fe2O3* H2O+2S(4)按式(3)进行的再生反应速度很快，再生也较彻底，而按式4)进行的再生反应在常温下 很难进行，不仅反应速度慢，而且再生也不完全。因此，应使

15、脱硫反应在碱性条件下进行。 据研究，如果在被脱硫的气体中含有氧，且氧与硫化氢的分子比大于2.5时，则脱硫、再生 反应可基本同步进行。氧化铁脱硫剂的物化性质与使用条件列于表3-3中。号STB01TG-4型SB-1(T501)TG-5TG-2TG-FTG-3能外况物化性褐色棕黄色红褐红褐红褐红褐褐黑规格/mm4)56X51545X5 TOC o 1-5 h z 154)5X5154)5X515gX51545X510叶片状堆密度/ (kg/m3)700800800850750850800900650750720820侧压强度/300600(N/cm)/%50N50N35N40N40N40孔隙率475

16、0505370比表面积(m2/g)809011070150孔容(ml/g)0.30.40.30.40.40.30.40.30.40.40.50.6N4555500.30.3件100014020压4060空速/h生压力/MPa常压3.0压3.0再生温度/C204040W5060使用条脱硫30080030010005001000501500.51400.5150脱硫常压20常压3.0常压2.常压2.0常压常压脱硫2040801405501040再生30306020603003000.50.550常压0常常常压52020用条件压降 /(Pa/m)脱硫801208012080

17、120801508015050200再生30503050305050100线速/ (m/s)脱硫0.10.30.10.30.10.30.10.30.10.30.010.1再生0.10.3气体温度/C脱硫100809090100再生100100100净化度 /X10-6H2SV1H2SV1V1V1V0. 1V0. 13g/m3为穿透强化期8102003003501020出口 H2S10g/m3或进出口 CS2含量相近8102003504302040降温置换期4200出口 H2SV0.5g/m3催化剂升温硫化分为升温期、硫化初期、强化期和降温置换期四个阶段。升温前要用焦炉气 对铁钼转化器进行置换，

18、使转化器出口取样分析02含量小于0.5%为合格。通过升温炉提 供热量升温。当催化剂床层升温至各点温度达到180200C时，可加入CS2转入硫化初期。 在硫化初期控制升温炉焦炉气出口温度220250C，进催化剂床层的焦炉气中H2S含量10 20 g/m3（标），当催化剂床层各段出口 H2S3g/m3标，说明催化剂己穿透，可以进入 强化期。在强化期，将升温炉焦炉气出口温度逐渐提高到300350C，执行8h，然后逐步 提高升温炉焦炉气出口温度和CS2配入量，使催化剂温度升到350430C，维持8h，当床 层各点温度均达到425C，保持4h以上，同时尾气出口 H2S含量连续3次在10g/m3 （标）

19、以上可认为硫化结束。硫化结束后，逐渐加大焦炉气循环量降温，开大放空排硫（如果采用 脱硫后焦炉气硫化，在300C以上时，需保持CS2的继续加入，防止己硫化好的催化剂发生 反硫化），当温度降至300C以下，分析出口 H2SV1.0g/m3（标）时，为排硫结束，可转入正 常生产。3）再生。铁钼催化剂在正常操作下，使用寿命在3年以上，甚至五年。但若长期不加循环氢操作，或操作不慎而是床层温度超过430C将引起催化剂严重析炭和活性下降，使后续工序ZnO脱硫以与转化炉操作恶化。因此，必须将积炭的催化剂进行再生，有控制的把积炭烧掉，以恢复其活性。再生方法是：在0.2Mpa下，用水蒸气稀释空气。作为热载体的蒸汽

20、空速为800h-1和空气空速为20h-1。相当于混合气体中氧含量约0.5%左右。温度350C时开始燃烧积炭，而后床层温度逐步提高并保持在470C以下，切勿超过475C，以防催化剂烧结和钼挥发失活。炭燃烧主要生成CO2,硫燃烧生成SO2。燃烧反应直至出口气体不含炭的氧化物，反应进出口温度几近相等时，烧炭过程即告结束。如催化剂积炭不严重，单用蒸汽吹洗再生即可。再生后催化剂应重新还原和硫化，然后使用。三、干法脱硫方法的比较干法脱硫主要用于精细脱硫，精细脱硫可分为中温和常温两种，中温精细脱硫采用铁钼加氢 和ZnO工艺，脱除原料气中的有机硫。其主要缺点是能耗高，开车时间长。常温精细脱硫采 用硫氧化碳水解

21、催化剂，使COS在常温下水解成H2S，然后用ZnO脱除H2S，ZnO常温精脱 可使H2S （标准状态）V0.05mg/m3。与中温精细致脱硫相比，常温精细脱硫能耗低，开车 时间短，但ZnO硫容小，费用较高。我国化工研究所采用各种特制的脱硫剂组分来实现精细 脱硫。用T101活性炭代替常温ZnO。这样精脱硫硫容大，价格便宜。常用干法脱硫方法比较如表3-5所示。表3-5方法加氢转化活性炭法氧化铁法氧化锌法锰矿法脱硫剂钻钼铁钼活性炭氧化铁氧化锌氧化锰铁锰可处理的硫化物RSH,CS2,COS,C4H4SRSH,CS2COSH2S,RSH,CS2,COSH2S,RSHCOSH2S,RSH,CS2,COSH

22、2S,RSH,CS2,COSH2S,RSH,CS2,COS脱硫方式转化转化转化吸收转化吸收吸收吸收转化吸收操作压力/MPa0.696.861.772.06常压2.94常压2.94常压4.9常压1.961.671.96操作温度/%350430380450室温20550常温450400350400空速/h-1500100070040020030040010006001000出口总硫/mg/g3（标）1V10.331硫容（质量分数）/%1030102510141418活性再生结炭后再生蒸汽再生蒸汽再生不再生不再生不再生备注因CO, CO2甲烷化强放热会降低转化活性大于C2烷烃与烯烃会降低脱硫效率水汽

23、对平衡影响很大，氢也有影响水汽对平衡与硫容有一定影响CO会导致甲烷化反应而放热大于5%烯烃加氢放热影响效率四、升温炉加热炉的烘炉1）升温炉的烘炉炉衬是构成管式加热炉的重要组成部分，管式加热炉炉衬按筑炉材料的形态可分为砖炉衬、不定型材料炉衬和耐火纤维炉衬。炉衬一般由耐火层和隔热（保温）层组成，分别用耐火材料（普通耐火砖、轻质耐火砖、耐热混凝土和硅酸铝而火纤维制品）和隔热（保温）材料砌筑成。施工时炉衬材料含有水分，在炉墙砌筑完毕后，其水分含量很高，如果不经烘烤直接投入使用，由于炉膛温度很高，湿炉墙由于温度上升过快，炉墙中的水分迅速蒸发成气体，容易使炉墙产生裂缝，造成炉墙密封性能降低。因此，凡是新建

24、的加热炉，而且炉墙采用的材料是耐火砖或者是耐热混凝土衬里（或称注料），均要进行烘炉，以免炉墙产生裂缝和变形。如果旧炉子的炉墙进行了大面积的修补，修补所用的材料仍是耐火砖或是耐热混凝土衬里的，也要进行烘炉。新建的加热炉的炉墙或旧炉子炉墙的修补所用材料为硅酸铝耐火纤维制品的可以不烘炉。但考虑到新建炉子的对流室和烟道、烟囱部是耐热混凝土浇注料，可根据实际情况决定是否烘炉。炉子投用前，必须进行烘烤。按制定的烘炉曲线缓慢加热各部分砌筑衬体，使其所含水分逐 渐析出。烘炉的目的就是为了缓慢地除去炉墙在砌筑过程中所积存的水分，并使砖与砖之间 起粘结作用的耐火泥得到充分的烧结。如果这些水分不事先去掉，由于在开工

25、时炉温急剧上 升，这些水分将急剧蒸发，造成砖缝膨胀，产生裂缝；严重时会使炉墙倒塌。烘炉的作用主 要是排除衬体中的游离水、化学结合水和获得高的使用性能。为了保护炉体和延长炉子的使用寿命，对于新建加热炉在投用之前或检修后开工时，也必须 按规定的烘炉曲线进行烘炉。烘炉得当，可提高炉子的使用寿命。烘炉燃料 要将炉墙烘烤干燥，必须要有热源。作为烘炉用的热源主要有 燃料油，燃料气，热风，蒸汽4种具体采用哪一种热源应视现场的条件而定。如果有气体燃料，用气体燃料烘炉最方便，我们采用的就是燃料气燃烧洪炉。对石油化工管式炉，作为烘炉燃料有燃料油和燃料气2种。对新建装置(新建厂)，因没有 自产瓦斯，所以只能用燃料油

26、作为烘炉燃料。对老装置，因具备有燃料气和燃料油，任选一 种都可以作为烘炉燃料，以选用气体燃料烘炉为最好。气体燃料具有火焰柔和、温度容易控 制、炉温均匀和使用方便等优点。烘炉开始时，如有条件应在炉管通入蒸汽，以便进行预干燥。当炉膛温度达到130C时，便 可点火烘炉。在烘炉时炉管一定要通入蒸汽以保护炉管。炉管的蒸汽出口温度应严格控制， 对碳钢炉管(10号、20号)不超过400C，对Cr5M。炉管不超过500C。烘炉时用辐射室出 口部位的热电偶来控制炉膛温度。烘炉的操作 石油化工装置加热炉种类繁多，各装置对加热炉都有不同的 要求，作用不同的加热炉有各自的烘炉操作规程，都是根据本装置的特点而制定的。新

27、安装 的炉子在设计技术文件中均应有详细的烘炉说明。用途不同，加热介质不同，操作工艺条件 不同的加热炉，烘炉的操作要不完全一样的。有关容可参考石油化工装置各自制订的烘炉操作规程。本节就一般加热炉的烘炉进行讨论。烘炉步骤。加热炉在烘炉时，应严格按照以下步骤进行。加热炉施工完毕，并经检查验收合格，准备工作就绪后，才能开始烘炉。烘炉前必须对炉外进行大清扫，清除一切杂物和堵塞物。烘炉前，应先打开人孔门、看火门、防爆门、烟囱挡板等；使炉子自然通风5天以上根据炉子的具体情况和当时的环境情况制定出烘炉操作规程，烘炉升温曲线和记录表格。配备烘炉人员，学习烘炉要求和操作规程。烘炉用的燃料、蒸汽、压缩空气和照明、仪

28、表、通讯、消防设施等配备齐全。按烘炉升温曲线烘烤炉衬砌体，作到缓慢加热、逐渐干燥，保证炉衬砌体不 开裂剥落。烘炉过程中严防违反烘炉操作规程，致使因升温速度过快而使砌体开裂、剥落影响炉子使用寿命烘炉曲线烘炉时间。烘炉时间主要根据炉衬砌体的种类、性质、厚度、砌筑方法和施工时所处季节而定。耐火浇注料所需烘烤时间要比耐火砖砌体要长；热稳定性差的耐火砌体所需时间要比热稳定性好的砌体要长；厚度大的砌体所需时间要比厚度小的砌体要长。烘炉升温速度。烘炉升温速度主要取决于炉衬砌体热膨胀所产生的应力大小。一般粘土砖、高铝砖砌筑的砌体可按3050/h的速度升温；用耐火浇注料砌筑的砌体可按1020C/h的速度升温。恒

29、温温度与时间。烘炉恒温温度和恒温时间取决于砌体水分(游离水和结合水)的排出和SiO2转变时引起体积膨胀的临界温度点，这些温度点是：150C、320C、450C、500C。根据水分含量的多少，在这些温度点上应恒温24h以上。砖砌炉衬烘炉时间与升温曲线。用粘土砖或高铝砖砌筑的加热炉的烘炉时间与升温曲线见图。耐火浇注料炉衬的烘炉时间。用耐火浇注料预制块砌筑的加热炉烘炉时间见表 3-6。砌体厚度，mm400度CC/h温hC/hhC/hT15020h常温715910温13140160保2432150T350温2040101020340360保24151332350T6002040131517102558

30、0600保1624162432600T使用温度3520度3520既有砖结构又有不定型耐火材料衬的炉子，应根据其衬的材料特点，主次关系制定烘炉曲线。 采用耐火混凝土，可塑料倒捣打料或盆喷涂料作为衬的炉子，其烘炉曲线应根据衬材质与其 厚度，成型工艺和烘烤方式制定。烘炉操作开始烘炉时，关闭各种门类。烟囱挡板开启1/3到1/6左右，待炉膛温度升高时，再稍开大烟囱挡板。管通入蒸汽开始暖炉，当炉膛温度升到130C时，炉气体分析达到安全条件 后即可点燃火嘴，继续烘炉。如点火不成功，应即向炉通入蒸汽以排除炉积存的可燃气体后才能再次点火。对于大型炉膛彻底根据安全规定重新分析合格后才能再次点火。烘炉应尽量采用气体

31、燃料，火嘴应对角点火。在烘炉过程中，温度均匀上升，升温和降温速度以与恒温时间应按照烘炉曲线进行，并经常观察炉墙情况。在烘炉过程中应做好记录，同时绘出实际烘炉曲线。在烘炉过程中必须按照操作规定严格保证炉管介质的流量在最低控制值以上，以防止炉管干烧而导致重大事故。炉膛以20C/h的速度降温，当炉膛温度降到250C时，熄火焖炉，炉温降到100C时打开各种炉门进行自然通风。烘炉完毕后，应打开各种炉门，组织有关人员对炉进行全面检查，如发现耐 火衬里脱落、剥离等异常现象，应分析原因，与时进行修补。衬里的裂纹宽度大于3mm，深 度超过5mm者应进行修补，有空洞和钢板分离者应彻底修补。炉子烘炉过程中所出现的缺

32、陷改正后，炉子才能投入正常生产。在烘炉曲线上150C、320C、450C和500C上恒温的目的是：炉膛温度在150C恒温，以除去炉墙的自然水分；320C恒温以除去炉墙的结晶水；450C和500C 恒温室炉墙的耐火泥充分烧结。在烘炉过程中，如主要设施发生故障而影响其正常升温时，应立即进行保温，故障消除后才可继续升温烘炉。第七节本岗位的开停车i.系统开车1.原始开车开车前的准备工作。设备安装工作结束后，对照图纸，仔细检查系统的所有设备、管道、阀门、分析取样点、仪表控制点、安全装置等。单体试车，检查每台机电设备的机械性能。仪表的调试。仪表工与操作人员相配合，对系统所有仪表进行全面检查和调试，符合工艺

33、设计要求。系统吹净和清洗。拆开各设备与阀门的法兰，拆除分析取样阀、压力表、流 量计孔板、仪表调节机构，按流程逐台设备、逐段管吹净，反复多次，直至吹出气体清净为 止。每吹完一部分，装好有关法兰、阀门、与仪表等。工艺管道一般用空气吹扫，蒸汽管网用蒸汽吹扫，水系统用水清洗。气密试验。向系统通入压缩空气，压力每升0.5Mpa，用肥皂水或纸片检查所有连续处和焊缝，压力升至操作压力后，保压1h，压力不下降为合格。烘炉。烘炉的目的是防止高温下水分急速蒸发，导致衬里破裂，烘炉温度与 升温速率因炉体结构、衬里材质与砌筑方式不同，而有一定差异。烘炉具体方案详见第六节篇章。烘炉完毕后降温。降温后进行检查，清除缺陷后

34、才能装填脱硫剂和催化剂，它们装填的好与坏，对于降低床层阻力，延长脱硫剂.催化剂使用寿命有着直接影响。装填 前，首先应把催化剂、脱硫剂过筛，除去粉尘碎粒，使颗粒均匀，以减少生产时的阻力，在 炉算上铺好钢丝网和耐火球，在塔壁上标明催化剂.脱硫剂的装填高度，然后自上而下进行 装填，装填时不允许集中倾倒后再扒平，以免床层松紧不一，影响生产中气流均匀分布，装 填人员进塔时，要踩在临时木板上，严禁用脚踩踏催化剂，装满后用木板刮平，在上面铺一层钢丝网和耐火球，然后封上人孔，上好顶盖。h)设备保温。气密试验合格后，对设备与管道保温。h)设备保温。气密试验合格后，对设备与管道保温。中温脱硫剂的升温。升温速度一般

35、控制每小时1020C为宜，严格按照升温曲线进行。中温氧化铁升温控制指标阶段温度/C升温速度/ (C/h)所需时间/h升温常温1201010恒温1206升温1204002018恒温4008合计42j)铁钼催化剂和镍钼催化剂的硫化反案。详见第六节篇章。k)硫化完毕后，本岗位就可转入正常生产。系统停车短期停车：是指在短时间为了检修设备所进行的有计划停车，或者因发生故障需进行的紧急停车，短期停车对催化剂和脱硫剂不需作特殊处理，其停车步骤如下:停车前逐步减量 切断气源，若系统不需检修，采取系统保温保压切断气源，若系统不需检修，采取系统保温 保压停车后应对系统检查，并经常注意脱硫剂、催化剂温度的变化。长期

36、停车：是指要在较长时间检修设备，并要更换催化剂，所进行的有计划停车。其操作步骤如下：停车前逐步减量，切断气源，停车卸压；ii.停车卸压后，对系统置换，当放空气中（CO+H2）5%时，为置换合格。用蒸汽以每小时3040C的降温速度，降200C左右，改用N2降温至45C即可打开人孔盖，将催化剂卸出。第八节不正常现象与处理序号异常现象原因处理方法系统出口有机硫超标1.铁钼催化剂失活镍钼催化剂失活转化器操作温度低进口有机硫含量偏高1.更换催化剂2. 更换催化剂3.提高温度至350400C通知焦化调换煤种系统出口 H2S超标1.进口 H2S含量偏高脱硫剂失效1.通知焦化调配煤种与质量倒脱硫槽，更换脱硫剂

37、3系统压差大1.脱硫剂硫容已饱和2.常温脱硫剂受潮粉化结垢系统管道被脱硫剂堵塞压力表不准1压力表不准1.更换脱硫剂2.更换脱硫剂查明原因处理更换压力表4催化剂出现反硫化早衰进口温度高进口 H2S含量偏低应再重新硫化，使其活性恢复5催化剂硫化时床层温度急剧上升1.焦炉气中氧含量过高CS2加入量太多3. CS2加入太早1.通知前工段降低氧含量2.减少CS2的加入量3.当升温至200C左右才可加入第九节 安全操作规程1.化工安全生产以预防为主，杜绝各种事故的发生（如发生事故，务必按照有关规定进行急救）；2.保持操作室良好的通风，防止有毒气体超标；并备好防毒面具。不准对带压设备、管道、阀门以与运转的机

38、械进行任何修理，更不准挪动和取走机械防护装置；所有机械应经常检查，并保持清洁完好；对修理中的机械设备，应在启动装置上，挂上“禁动”字样，并在开关上加安全锁；严格控制工艺指标；严禁超温、超压；当设备、管道大量泄漏时应立即进行处理，必要时可以部分停车或全部停车；工作时间不得串岗；不准打瞌睡和做与生产无关的事；严格履行交接班制度；随时检查设备运行情况，按时按质做好巡回检查，并按规定做好生产记录；操作中不得随便调节安全阀、仪表信号等；生产不正常时，应立即报告班组长与时处理；对紧急情况，按紧急停车处理；升温炉燃烧器点火前，必须用蒸汽置换，进行动火分析。燃烧器点着火又熄火，必须进行蒸汽吹扫，炉子在运行过程

39、中要注意空气的用量，防止燃料气燃烧不完全，造成炉膛烟气中焦炉气达到一定的浓度后即会爆炸。第十节怎样计算脱硫剂的装填量脱硫剂装填量按硫容计算可采用下式：VR = VSO(XS1-XS2)t X 10-6aps式中VR脱硫剂装填量VSO原料气在标准状态下的流量，m3;XS1标准状态下原料气的平均含硫量，mg/m3XS2标准状态下净化气的含硫量，mg/m3T脱硫剂更换或再生周期，h;a脱硫剂的工作硫容，%；ps脱硫剂的堆堆密度，kg/m3例：我厂拟在精脱硫岗位设置常温氧化铁脱硫，己知焦炉气流量30000m3/h,H2S含量为20mg/m3,假设脱硫剂的更换周期为半年4000h，净化后气体中H2S为2

40、mg/m3，的脱硫剂采用TG-5，其密度为820kg/m3,硫容取30%，计算脱硫剂的单槽装填量。解：VR二 VS0(XS1-XS2)t X10-6aps=30000X(20-2)X4000 X10-6=8.78 m30.3X820二甲醍合成与精馏培训教材第一节 概述二甲醍(CH30CH3)是一种重要的精细化工产品，用途十分广泛。现在主要作为冷冻剂、溶剂、 萃取剂、气雾剂的抛射剂和燃料等，作为燃料与氟氯烷的替代品使用是二甲醍应用潜在的巨 大市场。二甲醍的生产工艺最初是甲醇在浓硫酸的作用下直接脱水而制取，反应是在液相中进行，具 有反应温度低，转化率高，选择性好的优点，但由于设备腐蚀严重、污染环境

41、、操作条件恶 劣等原因而逐渐被淘汰。1965年，美国Mobil公司开展了以沸石为催化剂的甲醇脱水生成二甲醍反应的研究，在常 压下、200C左右，甲醇转化率80%、选择性98%。日本三井东压化学公司在AI203 上甲醇脱 水生成二甲醍的结果：转化率74.2%，选择性约99%。到80年代中期，甲醇气相脱水生产二 甲醍的二步法工艺凭借产品纯度高、易操作等特点而成为生产二甲醍的主要方法。90年初， 用合成气(C0+H2)直接合成二甲醍的技术逐渐成熟。1991年，美国ACC公司开发了合成气 浆态床一步合成二甲醍技术并建成10t/a中试装置；1995年丹麦T0PSe公司开发出以天 然气为原料经合成气制二甲

42、醍的技术，并建成了 50kg/d中试装置。一步法以煤、天然气为 起始原料，产品成本可能低于二步法合成工艺，具有很强的竞争能力。我国二甲醍生产起步较晚，前几年总产量约为3000 t/a，不能满足国市场的需求。近年来 我国二甲醍的生产有了新的发展，相继建成了 2500 t/a的市精细化实业、蒙城县化肥厂、 江门氮肥厂、义乌光阳化工厂等，还有一批年产2000 t/a、1000 t/a的生产厂家，使国 CH30CH3的生产能力有了很大的改观。该装置采用的是气相甲醇脱水合成二甲醍的生产工艺。产品规格： 高纯二甲醍CH3OCH3 N 99.99%CH3OH W 10 ppmH2O W 100 ppm第二节

43、二甲醍的性质与合成理论一、二甲醍的一般性质1、物理性质二甲醍简称甲醍，是最简单的脂肪醍。分子式是C2H6O,结构式是CH3-O-CH3，相对分子量是46.07。常温下，二甲醍是一种无色气体，具有轻微的醍香味。中等压力下为液体，液体甲醍看似水， 无色，几乎无臭，不致癌。二甲醍在空气中长期暴露不会形成过氧化物，燃烧时火焰略带光 亮。对环境友好，在对流层的半衰期很短(小于Id),遇H2。或CO2分解。二甲醍的密度在20C时为0.661 g/ml，沸点-24.9C，熔点-141.5 C,闪点为-41.4C(开 杯)，临界温度128.8C，临界压力5.32 Mpa，空气中爆炸极限3.427% (体积)。

44、二甲醍能溶于水，并能溶于甲醇、汽油、四氯化碳、丙酮、苯等有机溶剂，且在各种有机溶 剂中的溶解度随压力的增大而增大。二甲醍的蒸汽压随温度的升高而增加。二甲醍虽然无毒， 但对眼睛和呼吸道有刺激作用，对神经系统有影响。液体会迅速蒸发可引起冻伤。空气中最 高允许浓度400 ppm，另外二甲醍还是弱麻醉剂，它的迷麻效力只是乙醇的1/4。若出现吸 入二甲醍蒸汽中毒，应将中毒者抬离现场，放到空气新鲜、温度适宜的地方，对呼吸障碍者 要立即进行输氧或人工呼吸，并送医院就医。皮肤接触者不能先脱衣服，要用大量水冲洗， 以免扩大伤害。2、化学性质甲基化反应3545C反应条件下，二甲醍和发烟硫酸或SO3进行气相反应，可

45、以得到98%的硫酸二甲酯： CH3OCH3 + H2SO4 T (CH3) 2SO4 + H2O在Y-AI2O3催化剂作用下，二甲醍和盐酸在80240C条件下反应生成一氯甲烷：CH3OCH3 + HCI T CH3CI + CH3OH二甲醍和氨在325C条件下催化生成甲胺混合物：CH3OCH3 + NH3 T CH3NH2 +(CH3)2N H +(CH3)3N + CH3OH二甲醍和H2S或CS2在Y-AI2O3的催化作用下，可生成二甲基硫醍：CH3OCH3 + H2S T CH3SCH3 + H2O二甲醍和CO2在碱性催化剂的作用下可生成碳酸二甲酯：CH3OCH3 + CO2 T (CH3

46、O)CO该反应在热力学上十分有利，G=189 kJ/moI o另外它还属原子经 济反应，且利用了温室气体CO2,是一个十分有前途的化学反应。二甲醍和苯胺反应可以合成N，N -二甲基苯胺：CH3OCH3 + C6H5NH2 T C6H5N(CH3)2 + H2O羰基化反应二甲醍与CO通过羰基化合成反应生成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙 酸。CH3OCH3 + CO T CH3COOCH3CH3COOCH3 + H2O T CH3COOH + CH3OHCH3OCH3 + 2CO T (CH3CO) 2O在上述反应中，多采用羰基铑-碘化物为催化剂。尽管铑催化剂活性高，但由于其价格昂贵， 使其发展受到

47、一定的限制。二甲醍与合成气在Pd/C、CH31催化下，在2，6-二甲基毗啶溶剂中，于175C、10Mpa反应 条件下生成醋酸乙烯：CH3OCH3 + CO + H2 T CH3COOCH=CH2氧化偶联反应由于醍类的独特结构，二甲醍也易发生氧化偶联反应：CH3OCH 3+ CH3OCH3 + 1/2O2 T CH3OCH2CH2OCH 3+ H2OCH3OCH3+ MTBE + 1/2O2 T CH3OCH2CH2OC(CH3) 3 + H2O二甲醍无论是自我偶联还是交错偶联，都会相应地生成对称醍和非对称醍。其错偶联还可以 容易地生成混合醍产品。脱水反应以沸石为催化剂，二甲醍在450C下发生脱

48、水反应可以生成乙烯和丙烯，收率分别为60%和25%，二甲醍的转化率为87%。CH3OCH3 T CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + H2O氧化反应二甲醍在氧气的存在下，发生燃烧氧化反应，放出大量的热。这是二甲醍作为燃料使用时的完全氧化反应：CH3OCH3+ O2 T CO2 + H2O若以WO3/a-AI2O3为催化剂，在460530C反应条件下，二甲醍发生不完全氧化生成甲醛。反应转化率达80%，收率63%。CH3OCH3+ O2 T 2CHO + 2H2O在MoO3/WO3作用下，在500C反应条件下二甲醍和NH3可以被部分氧化为氢氧酸：CH3OCH3+ 2NH3 + 2O2 T 2

49、HCN + 5H2O二、二甲醍合成的热力学CH3OH脱水生成CH3OCH3的反应式为：2CH3OH (CH3)2O + H2O 23.4 kJ/moI下表为CH3OH(g)、(CH3)2O(g)、H2O(g)的热力学参数物 质H0f,298kcal/molG0f,298kcal/molCp=A+BT2+CT2+DT3/cal/(mol. K)ABCDH2O(g)57.8054.647.7014.395X10 42.521 X10 50.859X109(CH3)2O(g)43.9926.994.0644.277X10 21.250X1050.438X109CH3OH(g)48.0838.845.

50、0521.694X10 26.179X10 -6.811X10-9不同温度下的反应热、平衡常数和平衡转化率温度/CHR/(kcal/mol)KPX*(平衡转化率)220-5.12221.2240.9021240-5.07717.3270.8928260-5.03314.3860.8835280-4.99112.240.8744300-4.95010.3540.8655320-4.9108.9480.8568340-4.8737.8150.8483360-4.8386.8900.8400380-4.8036.1280.8320反应热计算公式：平衡常数计算公式：平衡转化率计算公式：由KP二 yD*yW*/(yM*)2 二(x*/2)2/(1-x*)2得 x* 二 2 kp /( 1+2 kp) cQp比热，J/moP k ;HQf,298标准生成焓，kJ/mol ;GQf,298 标准生成自由能，kJ/mol ；HR,T温度T时的生成热，J