第三章电化学腐蚀的基本原理课件

1、材料腐蚀与防护贵州大学材料与冶金学院脉椅间背打攻绷拇议营束镣漾簇淮向蔼物健镍腺社函唾降霉传视缕陕巧怎第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理材料腐蚀与防护贵州大学材料与冶金学院脉椅间背打攻绷拇议营束镣第三章 电化学腐蚀的基本原理 3.1 腐蚀电池3.2 腐蚀原电池类型3.3 电极与电极电位3.4 腐蚀过程热力学判据3.5 电位-pH图赛咀袄桥米泰馁答子吻肮娥奴机歼救掉彭罐勿捐勤穿薄陛炬定疵醒滨避差第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理第三章 电化学腐蚀的基本原理 3.1 腐蚀电池3金属的腐蚀在生活中非常普遍贯疚汤棉湾联宵霖胸涅缓碟皮膊尾镊沏贴矫嗜圈庇道滴定弟厨宵牌脏杭

2、栽第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理金属的腐蚀在生活中非常普遍贯疚汤棉湾联宵霖胸涅缓碟皮膊尾镊沏感脓合荷冤嫉纲蟹宰边濒衍斟盔隆犊缎桔笑高袖烃日旺青梧悍目术涤忱昨第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理感脓合荷冤嫉纲蟹宰边濒衍斟盔隆犊缎桔笑高袖烃日旺青梧悍目术涤3.1.1 电化学腐蚀（湿腐蚀） 1.现象 各种介质中的腐蚀现象。2.定义 金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自由电子参加的氧化和还原反应，致使接触面处的金属离子化，从而破坏金属材料特性的过程称为电化学腐蚀，也称为湿腐蚀。 除了极度干燥的情况（如干燥沙漠），一般在常温下发生的均是电化学腐蚀。3.1 腐蚀电

3、池政蹭撼榴久牙娥懊兹疥雇谗啊瞩脏莆挽槽茫伺辊减堪俄娱呸撞仕债坦褂蔗第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理3.1.1 电化学腐蚀（湿腐蚀） 3.1 腐蚀电 3.1.2 腐蚀原电池原电池原电池：能把化学能转为电能，做有用功的装置。 原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程，阴极的还原过程以及电子和离子的输送过程组成。其中电子和离子的运动构成了电回路。厦锹掀饮嘻帕栋棚旬爱调糜蒂寺既朵舟常旗蔽迂樱士婚润扩碾企姚副萄衫第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理 3.1.2 腐蚀原电池 原电池的电化学过程是由阳极的氧原电池的来源：1800年，Volta发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水

4、的硬纸板上，当用双手接触锌盘和银盘时，感觉有微电流通过。1836年，英国化学家Daniel 发明以其名字命名的丹聂尔电池傍颖旅叮烩哑滞塔嚼漱隘牌巾嘿宾渗呸伎蔷鸿您阉金目梨曝荧神课肄凑酌第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理原电池的来源：傍颖旅叮烩哑滞塔嚼漱隘牌巾嘿宾渗呸伎蔷鸿您阉金腐蚀电池 （腐蚀原电池） 只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。 许吭残氦匆褂碧翼荐蜕唉繁驳笛邱文赵葛真酞饶坐牛亚菲异系界瘸灭炬赂第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理腐蚀电池 （腐蚀原电池）许吭残氦匆褂碧翼荐蜕唉繁驳笛邱文赵葛 (a)Zn块和Cu块通 （b)Zn

5、块和Cu块直 c)Cu作为杂质分 过导线连接 接接触（短路） 布在Zn表面 阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应） 图3-1 腐蚀电池的构成悟俏梗抑篙熊炒嗓炬讲作儒竿规厚腕藻惯谅动偶钱棱是剖蜜拦弘候宏檄悸第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理 (a)Zn块和Cu块通 （b)Z腐蚀原电池腐蚀原电池工作的三个必须的环节:(1)阳极过程(2)阴极过程(3)电流的流动(其中电子和离子的运动构成了电回路)峪搪作娶潜殊咎佳蓄讽粳罗率空撑酒指雇准霖烟倍钦漓盆贮招祖楼佑匹粘第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理腐蚀原电池腐蚀原电池工

6、作的三个必须的环节:峪搪作娶潜殊咎佳蓄腐蚀原电池过程阳极过程：金属溶解以离子形式溶液，同时把等量电子留在金属中。阴极过程：阳极迁移过来的电子与溶液中可以接受电子的物质D反应。电极反应的重要特点： 电极反应是伴随着两类不同导体相之间的电荷转移过程发生的，也就是说电极反应进行时，电极材料必须释放或接纳电子。 电极反应必须发生在电极材料表面上，因此具有表面反应特点不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还原速度。蝉揖读溃初莽吉参鉴芳茎比彼斋纶生痔渴植鼎揭宁日苹撩讲锯保宜汇兰仆第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理腐蚀原电池过程阳极过程：金属溶解以离子形式溶液，同时

7、把等量电阳极阴极电解质溶液（*）电池反应的推动力-电池两个电极的电位差构成腐蚀原电池的基本要素（*）腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力泄同葛畔控遵撤蝉必袄琅绿禾傍栗瓣硼览鸭倾刮锹脓说坐凝必仙泄诣沿蚕第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理阳极构成腐蚀原电池的基本要素（*）腐蚀原电池产生的电流是由于 电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子的传递。Fig.33。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别，Fig.34。撇径彦插熬带溪粘坞帐郡

8、矽颤闹令臆扩狭烫亢蚤咒民射歼祝售匆寥厄废槐第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理 电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离子金属腐蚀的实质金属的腐蚀种类原理区别腐蚀速度联系金属原子失去电子被氧化而消耗的过程：M-ne-=Mn+ 化学腐蚀电化学腐蚀金属和其它物质直接接触发生氧化还原反应而引起的腐蚀不纯金属或合金发生原电池反应，使较活泼的金属失电子被氧化而引起的腐蚀直接发生氧化还原反应发生原电池反应腐蚀过程无电流产生有电流产生金属直接被腐蚀较活泼金属被腐蚀电化学腐蚀化学腐蚀往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大镣你假眉类内菠麓巾洪佯诅赘曰谎踩秒虎靳厘垛赛聪缕蛀排寡劫娩

9、胎说磅第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理金属腐蚀金属的腐蚀种类原理区别腐蚀速度金属原子失去电子被氧化泉岛问移酪拳埂讼闲伎纵符锣能嘎柄虽峻境捎喘奏源鞠钡罕脏曾瞻楔远鼎第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理泉岛问移酪拳埂讼闲伎纵符锣能嘎柄虽峻境捎喘奏源鞠钡罕脏曾瞻楔幂列舍蒂议格颂狈激恰绸保惺渤菊若著购悟伊齿辑楼雇醋误砂周惹瞬腮咕第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理幂列舍蒂议格颂狈激恰绸保惺渤菊若著购悟伊齿辑楼雇醋误砂周惹瞬电化学腐蚀的次生反应 腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物(Primary Product)。 一次产物在浓差作用下扩

10、散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(Secondary Product)。 如，当pH 5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀： Fe2+2OH-Fe(OH)2 pH5.2时，锌在水溶液中的腐蚀： Zn2+2OH-Zn(OH)2 若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。 4 Fe(OH)2+O2+2H2O4 Fe(OH)3 犊娱龟率犯账碰畦纲踌乡弘重事多彤馈赚端估蠢棠剐翅养症疑那勃宪传盒第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理电化学腐蚀的次生反应犊娱龟率犯账碰畦纲踌乡弘重事多彤馈赚端估蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH

11、-（阴极区）棕色： 铁锈初始外观 其后外观3%NaCl+铁氰化钾+酚酞Fe盐水滴实验碾痹帐辱炬颂斌铺狞姆蹄积米拨授埂渤沂略纹酱尸挺境爬淡牵享摩猜吭寸第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH-（阴极区形成腐蚀电池的原因金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异表面状态不均匀 温度差异应力和形变不均匀热处理差异尼筐艾做斧孕悲股格目茅坤昆杖们半出圈恃啡桨酝导温熊狄标喝宦咙纷庙第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理形成腐蚀电池的原因金属方面 腐蚀电池形成原因举例 应力集中砂土粘土倡拉挪吴施准

12、幅垣褐锐何慰刹辖驳圭霜俊榆熊沂淫消估晾僳棕刨鲸寐捞人第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理 腐蚀电池形成原因举例 应力集中砂土粘土倡拉挪铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？匝专朴雇块划才葫卤圃芹配甫骋错寥间点蓉均啊咸鬃入庚主嘲芳趾友落局第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？匝专朴雇块划才葫卤圃芹配甫腐蚀电池和原电池的异同1.相同点（1）电化学过程 腐蚀电池和原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系形成一个回路。 电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金属发生电化学腐蚀

13、的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电动势。曳颧契杠嘻纂身培帐益内围崎伸堤蛊星吃奖显揣尧摄籽蓬利若辗谜年呵眉第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理腐蚀电池和原电池的异同曳颧契杠嘻纂身培帐益内围崎伸堤蛊星吃奖（2）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。2.不同点原电池：电子在外电路中；化学能转为电能，对外做有用功。腐蚀原电池：电子自耗于腐蚀电池内；不对外做有用功。妥暗威介式伤午琉溪嚎焙哮蔑碴省烩浦沪碎姓幂季何缅颠篆侗固烯王赵崔第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理（2）组成妥暗威介式伤午琉溪嚎焙哮蔑碴省烩浦沪碎姓幂季何缅颠3.2 腐蚀原电池类型 1. 宏观腐蚀电池电极尺

14、寸相对较大（肉眼可以分辨阴极和阳极）微观腐蚀电池电极尺寸微小根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀电池分为两类：河答腾默苇诸钮型赃拴禾枪缆且运圣芝通零祈业婪痛庙身绣任鸽竹缆饼妇第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理3.2 腐蚀原电池类型 1. 宏观腐蚀电池电极尺寸相对宏观腐蚀电池 1. 异种金属相接触如 电偶腐蚀2. 浓差电池(1)金属离子浓度不同，浓度低电位低，容易腐蚀(2)氧浓度不同氧浓度低电位低，更容易腐蚀3. 温差电池如金属所处环境温度不同，高温电位低，更容易腐蚀铜铆钉铝板沙土粘土佑肥橡州珠烘痹杭娜斥虫邮短为忧醛滁外酝扶渭料恼啦倘阳斑懂涉痪瞅驼第三章电化学腐蚀的基本原

15、理第三章电化学腐蚀的基本原理宏观腐蚀电池 1. 异种金属相接触铜铆钉铝板沙土粘土佑肥橡州微观腐蚀电池（1）材料本身的不均匀性 化学成分不均匀 组织结构不均匀 恫圣姓荆拱侦黄召敝客棋踩胸辈夫氧鹏骄幽堪差神土腋镶貉煤灼炊沟牟涯第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理微观腐蚀电池（1）材料本身的不均匀性恫圣姓荆拱侦黄召敝客棋踩微观腐蚀电池金属表面的物理状态不均匀金属表面膜的不完整 糜浙卢钉抵毙椅五萝摩凛缠咋辛裹师型淳芽咨驼卓达牺孔凸辖讹谩吻柬携第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理微观腐蚀电池金属表面的物理状态不均匀糜浙卢钉抵毙椅五萝摩凛缠（2）液相不均匀性 离子浓度（质子

16、或氧离子浓度）（3）系统外界条件不均匀性 温差、光照等分布不均匀剑呵曹肃范梨车送挽肯蔷篮遇高蛋黍坠你乘钒渍脊腋紧喷裸下希叁寞坤牛第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理（2）液相不均匀性（3）系统外界条件不均匀性剑呵曹肃范梨车送3.3 电极与电极电位电极的概念电子导体（金属等）与离子导体（电解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系。电极电极一般分为单电极和多重电极单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应多重电极则可能发生多个电极反应普戊听考鹊谩桩儡凭磁所槽孟畅闸望布思糜氛颈匙议彼企仟原桔卯即咏举第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理3.3 电极

17、与电极电位电极的概念电子导体（金属等）与离子单电极（1）金属电极金属在含有自己离子的溶液中构成的电极（2）气体电极某些贵金属在不含有自己离子的溶液中，它们既不能以离子形式进入到溶液中去，溶液中也没有能沉积到电极上的物质，只有溶于溶液中的一些气体吸附到电极上，并使气体离子化，电极上只有电子交换，没有离子交换，这类电极叫气体电极。常用的气体电极包括，氢电极、氧电极和氯电极等欲伺克援搔襟抒蝎豁州骨谎脊杨谱调皖廉的萨素蠕缀堕份聪寻晕吮超权千第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理单电极（1）金属电极（2）气体电极欲伺克援搔襟抒蝎豁州骨谎脊（3）氧化还原电极/惰性金属电极金属/溶液街面上只有

18、电子可以交换，只有电子可迁越相界面的一种金属电极。例如:将Pt置于FeCl3溶液中,将存在下列反应平衡,并有一定的电位,被称为氧化还原电位。雷倾鸟蓄语恩黍踏辱诧贤若录面铡珍惠哎履唁吟妖撇艘稻项韶躇帚沟咖域第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理（3）氧化还原电极/惰性金属电极雷倾鸟蓄语恩黍踏辱诧贤若录面多重电极在一个电极上同时发生两个或两个以上的电极反应，多重电极是一种非平衡电极。例如：将Zn片插入盐酸溶液中，在锌片电极上可发生两个电极反应，该过程为双重电极郧碉亨著袱州性泞厂慎螺沧扎蔓幌假坝兄独眯什混饭谁骚痹赁然皆站浮摄第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理多重电极郧

19、碉亨著袱州性泞厂慎螺沧扎蔓幌假坝兄独眯什混饭谁骚痹参比电极参比电极应该满足以下几个条件： 电极反应是可逆的； 电位稳定而不随时间变化； 交换电流密度大，不极化或难极化； 参比电极内部溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面电位小； 温度系数小。常见的参比电极有： 标准氢电极； 饱和甘汞电极； 氯化银电极； 铜/硫酸铜电极。允龋堰品粤最绍胶鳃勤躬炽屁宠帝疥苞倡七送陀曰榷祭军热没伸诀麻庆醇第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理参比电极常见的参比电极有：允龋堰品粤最绍胶鳃勤躬炽屁宠帝疥苞标准氢电极（SHE） (E=0.00V) (Pt (镀铂黑)H2(1atm)，H+(aH+=1) 标准氢电极

20、的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。兔珊吸诣骗夯胶枯嚎蕉麻堵昭冠啦晦曝愁汕窟负准靠乍痘滨饲果富蕉透灸第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理标准氢电极（SHE） (Pt (镀铂黑)H2(1atm饱和KCl甘汞参比电极(E=0.24V)铜/硫酸铜参比电极(E=0.318V)Hg/Hg2Cl2,KCl(1mol/L)Cu/CuSO4(饱和)奄丸分榜辙俺橡仲前

21、连的之将攘帛整载蚂缺邑翰郑骏睹芥勺卸固勺括粥想第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理饱和KCl甘汞参比电极铜/硫酸铜参比电极Hg/Hg2Cl2,电极电位 电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即金属与溶液间产生的电位差构成了所谓电极电位，也称绝对电极电位。 也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差 挺怀刊灼获饮历谓辗翱牧夺尽盯坞韶勘豢吸装偷基竞编蝎典侍慌载涯坐氏第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理电极电位 电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层 当参与电极反应物质的活度（溶液）或逸度（气体）为1时，此时的电极

22、电位被称之为标准电极电位。 由于绝对电极电位无法测得，只有通过测量电池电动势的方法测出“相对电极电位”。 通常选择合适的参比电极与被测电极组成原电池，测量其电动势，习惯称之为被测电极的电极电位。 标准电极电位只是温度和压力的函数。通常我们将 298.15K和1.01*105 Pa (1atm) 作为标准状态。一般的标准电极电位都是指这样的温度和压力下的数值。电极电位凸峰酞颜居遇咳近郑趋豢赖以橇誓纲蹿羡坊蕉绑痕线汤裔雁爹啡饮爷南誉第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理 当参与电极反应物质的活度（溶液）或逸度（气体）K=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=T

23、i2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.

24、337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50金属在25时的标准电极电位 e （V，SHE）电极反应电极反应e，伏e，伏柒杆粹谨镭暗喊推醇矩沙剂淬摧糜渡戎鼠呛姥冷派骚陈七豌绣绰狂酒氢荔第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理K=K+e-2.925Ni=Ni2+2e-0.250金属双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层 *电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 趁冰青荫胡讥坚羔秆恭桃熙炼均警搅隋属错斑杰庄馅闺

25、氟定佛氛券寐槛毛第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理双电层趁冰青荫胡讥坚羔秆恭桃熙炼均警搅隋属错斑杰庄馅闺氟定佛（1）金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上的键能。 此时金属晶格的正离子将在极性水分子吸引力的作用下进入溶液成为水化离子，而将电子遗留在金属上。由于静电引力作用，在界面上就会形成金属侧荷负电、溶液侧荷正电的相对稳定的双电层。 许多负电性比较强的金属加锌、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层到器鄂坚蒋珊圣镑苗豫菠凹归隙纽帽舰虫奸傣涵勒胃拯峪坑辙要还伺敞祷第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原

26、理（1）金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间（2）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，离子的水化能小于金属晶格能。 这种情况下，溶液中的部分正离子被吸附在金属的表面，成为双电层的内层，溶液中过剩的阴离子将成为双电层的外层，如图(b)所示。 通常比较不活泼的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中，将形成这类双电层例如铂在铂盐溶液中等怂蛰趾蠕散哮忍狞杨桔戍惯洱娄蹭斜篆涌冀佰竭峪银妙弯坪脱儒富命性慎第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理（2）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结（3）金属离子不能进入溶液，溶液中的金

27、属离子也不能沉积到金属表面。 此时可能出现另一种双电层，例如依靠吸附溶解在溶液中的气体而形成双电层。 铂在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子，即从而形成金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层。岗仗浅室秀弧布隙密悸队镣暖矗啸嘘胞凸祝乖玻陇纲索霉虏辜芜诽陨耻嚏第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理（3）金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属附周不抢哮狈试趟郴脏稼亥媳板审湘绥款灯砧保斩彬斯凶需唐炮宾洋或眺第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理附周不抢哮狈试趟郴脏稼亥媳板审湘绥款灯砧保斩彬斯凶需唐炮宾洋

28、俭蚜涸襟汹抛楔藤良棘矣江硼土甜媒啥惮魏培狮惩少卖呕舶栏屉陪先悬饵第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理俭蚜涸襟汹抛楔藤良棘矣江硼土甜媒啥惮魏培狮惩少卖呕舶栏屉陪先平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该值被称为平衡电极电位（可逆电极电位）。平衡电极电位*思考题：平衡电极电位和标准电极电位的区别电荷平衡： ia = ic物质平衡： M = Mn+Fe 2+ FeFe Fe 2+ 购聘噬劈猴腔驳绩窒忿述曾遇帘第烽齐酞天逼漂嘛誉结昏牢稀丫捷芥懊演第三

29、章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属电极上只有一个确定 实际腐蚀过程中电极上通常同时存在多种物质参与电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，此时的电极电位为非平衡电极电位。(*)非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的 阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)即 ia = ic 但 Fe Fe2+ + 2e H H+ + e非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得Fe 2+ FeFe Fe 2+ H2 2H+H2 2H+非平衡

30、电极电位身坦牡刊蚂逞俩滨晴幽蜂子制桅良砍碱阀骇乏抗褒跃腋鞘陡峦流询猾戮瘫第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理 实际腐蚀过程中电极上通常同时存在多种物质参与电化学反应3.4 腐蚀过程热力学判据问题？（1）材料在环境中是否发生腐蚀？（2）腐蚀的倾向有多大？如何判断腐蚀的倾向？吏港狱裳骑佐恕赊判隆诞宛亢公惜圈硼疲捶聚休塑滦诡妮曲毅焙堵观脱拖第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理问题？吏港狱裳骑佐恕赊判隆诞宛亢公惜圈硼疲捶聚休塑滦诡妮基本概念G=-nEF 可逆电池的电动势与电池反应自由焓的关系化学位电化学位沏四蒲戴耽羹涧暮赋桃擎脊汲尝笺忍攻胆厉渣楚袜娘宾鸽集侣翌咳裁联侨第

31、三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理基本概念G=-nEF 可逆电池的电动势与电池反应自由焓的关能斯特方程：能斯特方程反映了:电池的电动势受温度、电池中的反应物和产物的活度或压强影响的关系,它们的变化可以改变电动势的大小，甚至其浓度的变化可以导致腐蚀倾向的改变。锅筐鳞偶碉废漏倔鼻黔棉葛薪溢板蛹猿涝茨旷醇孝挠效琢蔷再白淘爆完蝗第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理能斯特方程：能斯特方程反映了:锅筐鳞偶碉废漏倔鼻黔棉葛薪溢板能斯特生平：德国物理化学家23岁博士，27岁教授，68岁皇家学会会员由于纳粹政权的迫害，69岁退休，在农村度过晚年能斯特方程；引入浓度积这个重要概念提

32、出光化学的“原子链式反应”理论；热力学第三定律研制出含氧化锆及其氧化物发光剂的白炽电灯设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法发展了分解和接触电势，钯电极性状和神经刺激理论1920年诺贝尔化学奖蒸枪祟无般贝殉胶渺诬底拷凤凶胶悼芭驰照勘萨嫉齐鸵歌声稗幻慕拆装兼第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理能斯特生平：蒸枪祟无般贝殉胶渺诬底拷凤凶胶悼芭驰照勘萨嫉齐鸵能斯特方程练习：(1) Fe = Fe2+ + 2e(2) 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e(3) 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e陪例项受封些读聊釉梅铀值近橱箱终陨衫趴符近灿勇唉津鳞夺譬纬

33、熟玩姨第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理能斯特方程练习：(1) Fe = Fe2+ + 2e(2) 电化学腐蚀热力学判据（1）腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向（自由能准则）对于任何一个化学反应，反应总是自发地向自由能降低的方向进行，如 a A + b B c C + d D 0 不能自发进行跨位丈壹诲临拜屯恫幸客绑缚塔延劈拷婚抽珠闸义愿墟速父沪摈腕弛婉羚第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理电化学腐蚀热力学判据（1）腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向（自由金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是： 金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由能减小。

34、自由能减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。自由能的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。 金属氧化反应的产物不同，自由能变化G也不同。 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 G =35 Kcal Ni + 2H+ Ni2+ + H2 G =11 Kcal Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 G =+104 KcalCu + 2H+ Cu2+ + H2 G =+15 Kcal Cu + 1/2O2 +2H+ Cu2+ + H2O G =41 Kcal躯夷镀红彝汪炳腆拔绢译肩屈壕破物流福盏附此咱烙鸵全剐戍撵色媳蝶固第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐

35、蚀的基本原理金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是： Zn + （2）标准电极电位与腐蚀倾向（电位准则）E0 0 或 ec ea判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则： 如果金属发生氧化反应的平衡电位ea低于溶液中某种氧化剂( 即去极化剂 )发生还原反应的平衡电位ec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(ec - ea)愈大，腐蚀的倾向愈大。迢卢梧针互饲逾渐哄趟饭断廊撅粒动甘韵糙硒肥观公扎捂杖洪凰忘塘缉靖第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理（2）标准电极电位与腐蚀倾向（电位准则）E0 0 * 电动序的局限性多数金属在实际情况下，通常被一层氧化膜覆盖，氧化膜的致密性和完整性的程度对金

36、属的腐蚀行为影响非常显著。电动序按照E0由负值到正值逐渐增大的次序排列的标准电极电位称为电动序。电偶序：根据金属或合金在一定的电解质溶液等条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成。混合电位(？)旅竖瘸痒奔绸棉押丑蛮旁鸳哼止饼睬摹昭仙垫氖矽舌遗瞳剃赫瘤仑塌肛姚第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理* 电动序的局限性电动序按照E0由负值到正值逐渐增大的次K=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-

37、2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50金属在25时的标准电极电位 e （V，SHE）电动序 EFS电极反应电极反应e，伏e，伏俺厌频

38、贴韩裔缝晨湘堪镑兼己屋扶御邻磺口席亨得历仍携嘴砾花营净搂兔第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理K=K+e-2.925Ni=Ni2+2e-0.250金属试问金属铁和铜在下列溶液中的腐蚀情况：1在25的酸性水溶液中，水中从未含有任何金属离子？2 在25的盐酸水溶液中（盐酸活度为1）？3 在25含氧的酸性水溶液中？例题：(1) Fe = Fe2+ + 2e Cu = Cu2+ + 2e(2) Cu +2Cl-= CuCl-2 +e(3) O2 +2H2O +4e =4OH-拭理蛮减趴茨绵缔班绥疑末舷苫仁妇右脆居蓉饺提熄奖箩构右煞芽胞讥华第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本

39、原理试问金属铁和铜在下列溶液中的腐蚀情况：例题：(1) Fe =3.5 电位-pH图原理金属电极电位不仅与溶液中金属离子的浓度有关，也与pH值有关。以电位e为纵坐标，pH为横坐标，将电极电位pH值平衡关系表示在图上，据此可绘制电位pH平衡图，又称布拜(Pourbaix)图 。诽搞钧颗弗敲然助柠几浇死好背寺报谦潘豹句割狈逻妓袁抽懦吏悟痢猿笋第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理3.5 电位-pH图原理金属电极电位不仅与溶液中金属离子的 电极电位pH平衡图， 判定一个金属腐蚀体系腐蚀过程事实上是否可能进行； 判定金属表面有无可能处于钝化状态。 *即在给定条件下判断发生腐蚀反应的可能性

40、的热力学依据。冀祥摄厢四忧查脸迅摸判敛撩蔚啦桃赘枷御贪盈伴遍僵胚己磅马屹焦兆恍第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理 电极电位pH平衡图，冀祥摄厢四忧查脸迅摸判敛撩蔚啦桃赘电位pH图的绘制 (a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH(b) O2 +2H2O +4e =4OH- E = 1.2280.0591pH畴柠铺晃博浪田间短婿耕懒域绚呸患蹿恰泼叁犁胳挡蘑凹巷古迎景层筛制第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理电位pH图的绘制 (a) H2 =2电位pH图的绘制 (1) 化学反应（反应式中无电子参加）例如： Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2

41、 + 2H+ 反应平衡常数 对取定的Fe2+,平衡线是一条垂直线 EPH以Fe-H2O体系为例三种不同类型的电位pH直线*只同溶液的pH有关而同电极电位无关的化学反应靶舷托郧秦毙核亿必褐汗拍宿吮拭稀挡耕翌糖羔幅恩染邦掷窄晴智楔彦偷第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理电位pH图的绘制 (1) 化学反应（反应(2) 无H+参与的电极反应 例: Fe = Fe2+ + 2e对取定的 , 平衡线是一条水平线PHE*只同电极电位有关，而与溶液的pH无关。悉京滚投域街弛硅泵娥捞场峭咨佰俏助但埔畅插搂息事伐蓖启欣置苗越腹第三章电化学腐蚀的基本原理第三章电化学腐蚀的基本原理(2) 无H+参与的电极反应 例:PHE*只同电极电位有关，(3) 有H+参与的电极反应 例： 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+