227652-2170-制氢需提供的安全专篇内容

1、1、采用的主要工艺技术及与国内或国外同类项目技术对比情况2.2.1 常用制氢方法氢气的常用制取方法主要有天然气制氢、变压吸附PSA法、甲醇蒸汽转化制氢等方法。（1）天然气制氢天然气的主要成分为甲烷，含量约为90%以上。此外还含有乙烷、丙烷等高碳烃及水、氮气、碳氢化合物等。原料气中高碳烃含量越高越有利于制氢。天然气蒸汽转化制氢是长期以来比较经济的制氢方法，目前应用广泛。该反应法是强吸热反应，热焓值较高。反应时体系温度为600800，压力为25兆帕 35兆帕。通过燃烧天然气来提供所需能量，并使用耐高温的贵金属或镍基催化剂催化，由于受实际热力学平衡及催化剂中毒、失活等因数的影响，甲烷的转化率约为80

2、%，传统的流程为：天然气原料-预处理-脱硫-蒸汽转化变换-提纯-氢产品。（2）变压吸附PSA法变压吸附是近年国内外发展最成熟、成本最低的制氢方法。利用炼厂干气、水煤气、焦炉气、冷箱尾气、芳烃干气、催化蒸汽转化干气等含氢原料气做气源，不经过化学反应直接分离得到纯氢。变压吸附的原理是利用不同气体组分相同压力下在吸附剂上吸附能力不同和同一气体不同压力下在吸附剂上的吸附容量有差异的特性，来实现不同组分气的分离及提纯。在上述含氢原料气中氢是吸附能力最弱的组分。吸附压力下原料气中的其他强吸收组分被吸附在固体相吸附剂中。从而在吸附塔出口端获得氢气。变压吸附由吸附、解吸、吹气、增压等几个循环过程组成。工业化P

3、SA制氢的工艺流程为：原料气增压汽液分离变压吸附切换缓冲氢产品。为实现连续生产氢气。一般用吸附塔交替循环操作。具体如下：原料气进入气液分离装置，经气液分离器将液体组分分离后进入由多个吸附塔组成的PSA系统。原料气自下而上进入1个或多个处于吸附状态的吸附塔，强吸附的组分被吸附剂留在床层内。塔上端得到氢气进入缓冲罐，其余几个塔进行其他过程操作。整个过程在环境温度下进行，吸附在吸附剂上的组分通过逆放和冲洗方式解吸出来，逆放初期压力高的部分解吸气先进入缓冲罐后进入解吸气混合罐，逆放后期压力较低的部分解吸气和冲洗再生气直接进入解吸气混合罐。然后做为燃料外送。（3）甲醇蒸汽转化制氢1）造气甲醇与脱盐水混合

4、换热后进入蒸汽转化反应器生成氢气和二氧化碳，反应方程式为：反应过程为一个吸热过程，反应需要的热量通过导热油的循环来提供。为节约热能，反应后的气体要与原料液换热、然后再经水冷却、净化洗涤，冷凝和净化后回收的混合液在气液分离器中分离（分离出来的液体成分主要是水和甲醇，被送回到原料液罐循环使用），得到组分合格的转化气，满足造气要求。2）氢气提纯氢气提纯主要包括膜分离法，变压吸附法（PSA法）和深冷分离法。膜分离法要求原料气压力高，回收气中的H2纯度和H2回收率均可超过90%，具有投资少、占地少、操作平稳、方便、没有易损的切换控制元件等特点。深冷分离法是根据混合气体中各组分冷凝液化温度的差异而将混合气

5、体冷却到一定的温度，使冷凝温度高于此温度的气体液化而达到分离的目的，该法特点是回收率高，但投资大。变压吸附（PSA）技术是以特定的吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分和高压下吸附量增加、低压下吸附量减少的特性，将原料气在一定压力下通过吸附床，相对于氢的高沸点杂质组分被选择性吸附，低沸点的氢气不易被吸附而穿过吸附床，达到氢和杂质组分的分离。吸附完成后，吸附剂在减压下解吸被吸附的杂质组分，使吸附剂获得再生，以能再次进行吸附分离杂质。该装置氢气提纯拟采用吸附变压吸附技术。（4）煤制氢煤的直接制氢包括：1）煤的焦化，在隔绝

6、空气的条件下，在9001000制取焦炭，副产品焦炉煤气中含氢气5560，甲烷2327 ，一氧化碳68 ，以及少量其他气体。可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。2）煤的气化，煤在高温，常压或加压下，与气化剂反应，转化成为气体产物，气化剂为水蒸汽或氧气（空气），气体产物中含有氢气等组分，其含量随不同气化方法而异。煤气化制氢是先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成份的气态产品，然后经过净化，CO变换和分离，提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。煤气化制氢技术的工艺过程一般包括煤的气化、煤气净化、CO的变换以及氢气提纯等主要生产环节。煤的制氢的污染较大，若副产的二氧化碳没有合适出路，经济效益较差。2.2

7、.2 工艺技术方案的比较与选择化肥和石油化工工业大规模的（5000Nm3/h以上）制氢方法，一般采用天然气转化制氢或水煤气转化制氢等技术。但由于上述制氢工艺须在800以上的高温下进行，转化炉等设备需要特殊材质，同时需要考虑能量的平衡和回收利用，所以投资较大、流程相对较长。对于拥有来自炼油、炼钢或其它化工过程中产生的各种富氢气体资源的用户而言，直接采用变压吸附（PSA）工艺从这些富氢气体中直接回收提纯氢气将是最简单、最节约的技术方案。当无合适的含氢气源时，甲醇蒸汽转化制氢就是较好的选择，该工艺技术的特点是：原料甲醇容易获得，运输、储存方便，甲醇转化制氢反应温度低（250270），工艺条件缓和，燃

8、料消耗低，流程简单，容易操作。技术成熟可靠，装置开停车方便，以前甲醇制氢适用于2000Nm3/h及以下的制氢规模，但这些年煤制氢和天然气制氢因环保或原料价格等原因受限，甲醇制氢发展迅速，已发展到60000Nm3/h的制氢规模。根据建设单位所在区域原材料情况，本项目选择甲醇蒸汽转化制氢工艺。借鉴国内外制氢装置设计和生产经验，采用国内设计制氢装置30多年的经验和成果，选用国内研制成功的新型催化剂和先进的工艺流程及设备，显著地降低生产成本和能耗，提高装置运转的可靠性。主要特点如下：（1）甲醇蒸汽在专用催化剂上蒸汽转化和变换一步完成。 （2）采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压

9、吸附分离装置，降低了能耗。（3）专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。 （4）采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。（5）解吸气送燃料管网作燃料，既减少了排放气体，也利用了其中的有效成分，达到节能降耗减排的目的。2、涉及的主要原料、产品、催化剂、化学品等规格、用量；2.1 原料甲醇本装置甲醇原料应符合国标GB338-2011一等品要求，为无异臭味，无色透明液体，无可见杂质，具体质量指标见下表。 工业甲醇国家标准（GB338-2011）项 目指 标优等品一等品合格品色度/Hazen单位（铂-钴色号） 510密度（20）/（g/cm3）0

10、.7910.7920.7910.793沸程（0，101.3kPa，在64.065.5范围内，包括64.60.1）0.81.01.5高锰酸钾试验/min 503020水溶性试验 通过试验（1+3）通过试验（1+9）水的质量分数/% 0.100.15酸的质量分数(以HCOOH计)/% 或碱的质量分数(以NH3计）/% 0.00150.00300.00500.00020.00080.0015羰基化合物的质量分数（以HCHO计）/% 0.0020.0050.010蒸发残渣的质量分数/% 0.0010.0030.005硫酸洗涤试验/Hazen单位（铂-钴色号） 50乙醇的质量分数/% 供需双方协商甲醇消

11、耗量为0.595吨/小时，14.28吨/天，4760吨/年，由槽车运至专用卸车位，经鹤管卸至甲醇储罐存储，再由甲醇输送泵经管道送至制氢装置。2.2 原料脱盐水本装置要求的原料脱盐水指标如下表所示：脱盐水指标序号项目单位二级除盐水1PH值99.52二氧化硅mg/L0.023电导率s/cm(250.3 4Cl-mg/L35F-mg/L15Fe2+mg/L0.026温度357压力MPaG0.2脱盐水消耗量为0.34吨/小时，8.16吨/天，2720吨/年，由业主用管道送到界区内。2.3 产品氢气本装置生产单一产品氢气，产量为1000Nm3/h。产品氢气技术规格如下：氢气纯度99.9%、CO+CO21

12、0ppm，水含量10ppm。氢气输出压力： 1.3 MPa（表压）；氢气输出温度40；2.4催化剂、吸附剂名称规格型号重量（kg）使用寿命制氢催化剂Cu系 5mm 黑色圆柱体4000kg3年3、工艺原理及特点叙述；3.1 甲醇蒸汽转化工艺甲醇、脱盐水混合后经加热汽化、过热后进入反应器，甲醇、水蒸汽在催化剂的作用下，在反应器中完成甲醇转化、一氧化碳变换成二氧化碳等两步反应：甲醇转化 CH3OH CO + 2H2 90.7 KJ/mol变换 CO + H2O CO2 + H2 + 41.2 KJ/mol总反应 CH3OH + H2O CO2 + 3H2 49.5 KJ/mol总反应为吸热反应，反应

13、温度为230280，故需热载体供热。所用的催化剂为铜系催化剂，活性组分为单质铜。由于变换是放热反应，温度越高，变换反应越不彻底，CO残留量也越高，甲醇的利用率越低。因此在催化剂使用初期，催化剂的活性较高，可在较低的温度下进行反应。随着催化剂使用时间的延长，催化剂活性也逐渐下降，需逐渐提高反应温度以提高反应速度、保证甲醇的转化率和产气量。为了保证甲醇的转化率和一氧化碳的变换率，在原料配比中水是过量的。正常操作时水和甲醇的分子比应大于1.6：1，但不宜太高，太高的水醇比将造成能耗的无谓增加。由于甲醇蒸汽转化反应为增加分子的反应，从理论上说，压力太高不利于反应的进行。但为了满足氢气的使用压力和变压吸

14、附分离对压力的要求，一般采用的操作压力范围是0.92.0 MPa。反应产物经换热、冷却冷凝和水洗分离，即得到氢含量74.4%、CO2含量24.5%，CO含量0.5%的转化气。初期的甲醇单程转化率90%以上。未反应的原料（甲醇、脱盐水）循环使用，水洗后的转化气，送变压吸附工序进行气体分离（氢气提纯）。水洗的目的是用水吸收转化气中的甲醇蒸汽，既可降低甲醇消耗，又可降低气体分离的难度。蒸汽转化反应要消耗一定量的脱盐水，正好利用补充的脱盐水作为水洗吸收剂。装置原料的汽化、过热、反应由导热油供热。甲醇蒸汽转化催化剂是氧化态的，在投料使用前应进行还原活化，将氧化态的催化剂变为具有活性的单质铜。3.2 变压

15、吸附（PSA）工艺（本装置PSA部分利旧）本装置气体分离采用变压吸附工艺技术，该工艺具有流程简单、投资少、能耗低、自动化程度高、产品纯度高、成本低等优点，与深冷分离、膜分离等工艺相比，更具有可靠性、灵活性及经济合理性。整个吸附分离循环过程由DCS自动控制，装置弹性大，能适应原料气量和组成的较大幅度波动。吸附过程有以下特性：1）吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同气体在吸附剂上的吸附量是有差别的；2）气体在吸附剂上的吸附量随其分压的降低而减少。变压吸附就是利用这些特性，在较高压力下进行吸附，此时吸附量较小的弱吸附组分H2通过吸附剂床层作为产品输出，吸附量较大的强吸附组分（杂质）则被吸附留在床层；而

16、通过降低床层压力（被吸附组分分压也随之降低），使被吸附组分解吸、吸附剂获得再生。变压吸附的操作步骤通常有：吸附、均压降、逆放、抽真空、均压升、终充等，各步骤的过程及作用如下：3.2.1 吸附（A）原料气从吸附床底部进入吸附床，吸附量较小的弱吸附组分H2通过吸附剂床层作为产品输出，吸附量较大的强吸附组分（杂质）则被吸附而留在床层。紧接着的步骤是均压降。2.3.2.2 均压降（EiD）和均压升（EiR）完成吸附步骤的吸附床需降压，再生完成后的吸附床需升压，需降压的吸附床与需升压的吸附床在吸附床上部（出口端）连接，需降压的吸附床向需升压的吸附床充压直至两床压力相等。该降压步骤称为均压降、升压步骤称为

17、均压升。均压的作用是回收降压吸附床中的有用气体，用于升压吸附床的充压，提高有用气体H2的回收率。均压次数增加有利于气体的回收。本装置采用三次均压流程。均压后紧接着的步骤是逆放。3.2.3 逆放（D）完成最后一次均压降的吸附床，从吸附床下端（与进料方向相反）向外排气泄压，该步骤称为逆放（D）。逆放的作用是降低吸附床压力，使被吸附组分解吸。紧接着的步骤为抽真空。3.2.4 抽真空或冲洗（V/P）完成逆放后的吸附床与真空泵连接进行抽真空，或采用少量纯产品气对吸附床层进行冲洗此步骤的作用是进一步使吸附剂得到彻底解吸再生。紧接着的步骤是均压升。3.2.5 终充（FR最终充压）完成最后一次均压升的吸附床，

18、用产品H2气从吸附器上部（产品出口端）对其进行充压，使床层压力达到吸附压力。终充的作用是将床层压力升高到吸附压力，并使吸附前沿下移。紧接着的步骤是吸附。多床变压吸附的意义在于：保证在任何时刻都有相同数量的吸附床处于吸附状态，使产品能连续稳定地输出；保证适当的均压次数，使产品有较高的回收率。 本装置原料气，从吸附床下部进入1个处于吸附状态的吸附床，杂质被吸附，弱吸附组分H2则通过吸附床作为产品输出。其余5个吸附器分别进行其它步骤（均压、逆放、或冲洗、终充）的操作，6个吸附器交替切换操作，原料气连续输入，产品气连续稳定输出。整个操作过程在环境温度下进行。解吸气（逆放、抽真空步骤排出的气体）送出界区

19、去燃料管网作燃料。本次改造进入PSA提氢工序的甲醇蒸汽转化制得的转化气其组成和流量等参数与原采用的焦炉气制氢工艺的进气接近，经核算原PSA工序能满足工艺要求，所以PSA工序利旧。4、工艺流程叙述；4.1 甲醇罐区详细见甲醇罐区工艺管道及仪表流程图（图2170-E4-770-CP13-1）从厂外经甲醇槽车运来的甲醇，在卸车台处使用甲醇卸车臂（X7701）和甲醇卸车泵（P7701AB）卸车。然后在甲醇贮罐（V7701AB）中存储，设有120m3罐两个，总容积240m3，存量满足12天生产需求。罐区配套有专用的甲醇输送泵（P7701AB）通过管道将甲醇增压后经外管输至甲醇蒸汽转化工序，甲醇输送泵采用

20、计量泵控制甲醇加量。4.1 甲醇蒸汽转化工序详见甲醇蒸汽转化工序工艺管道及仪表流程图（图2170-E4-760-CP13-12）。来自甲醇罐区的精甲醇与循环液混合的水甲醇混合物作为甲醇转化工序的原料，进入换热器(E7602)预热（换热器的热源来自转化气回收热量），经预热后的水甲醇混合液，进入汽化过热器（E7601）进行汽化和过热（汽化过热器热源为导热油），过热后的原料气，进入反应器（R7601）在催化剂的作用下进行转化反应，转化后的高温反应物先经过换热器与进料进行换热回收热量，然后经过水冷器（E7603）冷凝，冷凝后的反应物为气液混合物，进入水洗塔水洗塔（T7601）进行吸收分离。由界外来的脱

21、盐水送至脱盐水罐（V7602）, 然后经脱盐水进料泵（P7602AB）送水洗塔作为吸收剂；经水洗后的转化气从水洗塔塔顶出来，经转化气缓冲罐（V7601）进行缓冲和进一步分离后送变压吸附提氢工序。脱盐水自水洗塔顶部喷淋而下，吸收反应产物中的液相（未反应的甲醇、水）后，从水洗塔底部排出，水洗塔釜排出的循环液经过循环液泵（P7601AB）增压后与甲醇混合循环使用。甲醇蒸汽转化工序热量由热载体导热油提供。界外来热油由导热油循环泵（P7603AB）加压后，依次经过反应器（R7601）、汽化过热器（E7601）后经外管送至导热油炉加热循环使用。投料前反应器中的催化剂要进行升温还原，将氧化态的催化剂还原成活

22、性较高的单质金属，还原过程前期使用瓶装氢气作为还原气，后期使用水甲醇作还原剂。在循环液贮罐内配制水甲醇，由原料进料泵将送入换热器与反应器出来的热还原气换热，经汽化过热器气化、并加热到还原温度后进入反应器进行催化剂还原反应，热还原气经换热器换热再经冷却器冷却，进入水洗塔，气体经水洗塔顶部进入缓冲罐后进入总放空管放空，塔釜液体经循环泵加压后循环使用。变压吸附提氢（PSA-H2）工序本次改造PSA-H2工序利旧。5、工艺流程框图；6、主要设备操作条件名称单位指标名称单位指标汽化过热器E7601温度160270反应器R7601温度250280转化气缓冲罐V7601压力MPa(g)1.40吸附器AF压力

23、MPa(g)1.35-0.087、物料平衡名称规格流量用途t/aKg/hr入方甲醇见2.14760595甲醇转化原料脱盐水见2.22720340甲醇转化原料出方产品氢气见2.372090加氢原料解吸气见备注16760845甲醇转化副产品（送燃料管网）合计备注1：解吸气组成：组成H2COCO2CH4CH3OHH2OV%30.113.4364.690.340.21.58、公用工程消耗一览表（水、电、蒸汽、风、导热油等）设备名称公用工程名称单位用量E7603(水冷器)循环水t/h35E7601（汽化过热器）导热油m3/h150R7601（反应器）导热油m3/h150V7701（甲醇贮罐）氮气Nm3/

24、h15全装置仪表空气Nm3/h109、设备概况（见后附设备一览表）10、建设项目涉及的危险化学品特性一览表物料名称危险化学品编号危险化学品分类相态密度Kg/m3沸点凝点闪点自燃点职业接触限值mg/m3毒性等级爆炸极限v%火灾危险性分类危害特性甲醇67-56-1易燃液体气/液1.1/0.7964.7-97.812464PC-TWA：25皮PC-STEL： 50皮636.5甲易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起火灾爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。氢气1333-74-0易燃气

25、体气0.07-252.8-259.2-500571-4.175甲与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。一氧化碳630-08-0易燃气体气0.97-191.5-205-50610PC-TWA：20非高原PC-STEL： 50非高原12.574.2乙是一种易燃易爆气体。与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起火灾爆炸。二氧化碳【压缩的】124-38-9-气1.53-78.5（升华）-56.6（527kPa）-PC-TWA：9000PC-STEL：18000-戊若遇

26、高热，容器内压增大，有开裂和爆炸危险。氮【压缩的】7727-37-9-气0.97-196-209.9-若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸危险。11、建设项目工艺过程可能导致泄漏、爆炸、火灾、中毒事故的危险性分析；3.2.1 甲醇制氢装置危险因素分析甲醇制氢装置在生产过程涉及到的危险化学品主要为易燃液体、易燃气体，因此，该装置存在的主要危险有害因素为火灾爆炸、中毒窒息。3.2.1.1 火灾爆炸制氢装置生产过程中，从原料到产品多为易燃易爆物质，遇高温、明火或氧化剂、火花等点火源有引起燃烧爆炸的危险。且整套生产装置的火灾危险性为甲类，生产区域可以构成爆炸危险环境的2区，空间内偶尔会短时存在爆炸性气

27、体混合物，如果爆炸危险区内存在点火源，会引发火灾爆炸事故。该装置生产过程中，多数设备的操作温度在物料的自燃点之上，一旦由于生产异常导致高温物料泄漏，会造成火灾事故；扑救不及时，会引发重大火灾爆炸事故。生产中甲醇需要通过管道输送到甲醇中间罐中，如果储罐缺乏液位显示或显示错误、人员操作失误等，可能造成甲醇溢流，遇到火源可能导致火灾爆炸。甲醇和水的混合气化后在转化器中发生的转化反应是体积增大的反应，反应速度直接受温度的影响，如果导热油的温度过高或流量失控，可能造成转化反应失控、压力剧增，导致转化器超过设计压力而发生爆炸事故。原料甲醇和脱盐水按一定比例混合后由计量泵输送，系统压力较高，各管道、法兰、管件的密封部位及计量泵的活塞等要承受较高的压力。如果密封点的密封件出现老化、龟裂而出现跑冒滴漏等现象甚至出现喷料事故，遇到高温或其它火源极易引发火灾爆炸事故。转化反应后产生的氢气具有较高的火灾爆炸危险性，生产现场中如果设备布置过密、现场通风不良、厂房布置空间留有死角，氢气一旦出现泄漏，很容易在死角部位产生积聚，遇到点火源可能导致爆炸事故。转化反应后产生的氢气、二氧化碳的混合气体具有较高的温度，需要降温才能进行吸附提氢。如果冷却水供应中断、换热器或冷凝器出现设备故障等原因造成转化气冷却不良，