水环境化学(天然水)解析课件

1、第二章 天然水的组成和性质Chapter 2 Water Composition & Properties 第二章 天然水的组成和性质Chapter 2 Water 2.1 水的分子结构与性质 Characteristics of H2O2.1 水的分子结构与性质 Characteristics 一、水分子的结构(两个重要特点）1、水分子有很强的极性（1）键角104.5（2）电负性：O：3.5；H：2.1（3）水分子的偶极矩很大，为1.84D (德拜）一、水分子的结构(两个重要特点）1、水分子有很强的极性偶极矩若正电(或负电)中心上的电荷的电量为 q , 正负电中心之间的距离为 d (称偶极矩

2、长), 则偶极矩为: qd以德拜(D)为单位, 1D=3.33610-30c.m当 q =1.6210-19库仑 (电子所带电量 ), d =1.010-10时, 4.8DHIHBrHClNH3H2O乙醚/D0.380.791.031.661.841.15偶极矩若正电(或负电)中心上的电荷的电量为 q , 正负电中2. 水分子之间有很强的氢键范德华力：通常小于5kJ/mol氢键：18.8kJ/molH-O键：460kJ/mol2. 水分子之间有很强的氢键范德华力：通常小于5kJ/mol 因为每个水分子在正极一方有两个裸露的氢核，在负极一方有两对孤对电子，每个水分子可以把两个氢核交出，同时又可以

3、由两对孤对电子接收氢核。每个水分子可以同邻近的 个水分子形成 个氢键。44 因为每个水分子在正极一方有两个裸露的氢核，在负极一方有两对在冰分子的结构中，氢键的数目达最高饱和值，使分子排列成为六方晶系晶格与液体水分子的结构相比，冰的结构较为疏松，其密度由1.0gcm-3降至0.92gcm-3 。在4时，水的体积最小、密度最大。超过或低于此温度时体积都会膨胀在冰分子的结构中，氢键的数目达最高饱和值，使分子排列成为六方（7）水的同位素组成(P16)自然界中，氢有2种稳定同位素，H1、H2（称为氘，D）氧有3种稳定同位素，O16、O17、O18（7）水的同位素组成(P16)自然界中，自然界的水实际上是

4、 种水的混合物。HO16H HO18H HO17H HO16D HO18D HO17DDO16D DO18D DO17D其中， HO16H是常说的普通水分子，含量为99.745%(摩尔分数），其余为重水9自然界的水实际上是 种水的混合物。9我们该喝什么？- 重水 OR 轻水？ 英研究称喝重水可以延长人10年寿命（图片来自英国每日邮报网站）信息来源：科学网（2008）Super light water 105 500ml,1,250 (JPY)=65.25(CNY)我们该喝什么？- 重水 OR 轻水？ 英研由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差。这种质量差异所引起的该分子在物理和化学性质上的

5、差异，称为同位素效应。如：D2O的蒸发热、沸点、表面张力、密度等都比H2O高。由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差。这种质量差异所引同位素效应 同位素分馏同位素分馏是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。同位素效应 同位素分馏一般认为，蒸发作用是促成水的同位素分馏的主要过程。重水的蒸汽压比普通水的蒸汽压略低在蒸发区重水的成分稍高。雨水中重水的成分较低，南极的冰是地球上最轻的水。蒸汽压：一定温度下，液体和它的蒸汽处于平衡状态时蒸汽所具有的压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压一般认为，蒸发作用是促成水的同位素分馏的主要过程。重水的蒸汽自然界中哪个元素的同位素分馏最大

6、？分馏的大小与同位素相对质量差成正比。H和D的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大，一般比其它元素的同位素分馏大一个数量级。自然界中哪个元素的同位素分馏最大？分馏的大小与同位素相对质如，学者在研究北京地区地下热水北京城区东南部地下热水氘同位素的浓度（D）值为-6.33 -7.78城区雨水（ -6.33 -7.48 ）河水（ -6.90 -7.48 ）浅层地下水（ -6.90 -7.48 ）地下热水D与城市雨水值非常接近北京东南部地下热水由大气降水所补给。如，学者在研究北京地区地下热水表达稳定同位素的分馏的参数- 值（常用）国际原子能机构于1968年决定采用维也纳

7、标准平均海水（Vienna standard mean ocean water, V-SMOW）为标准，来定义天然水稳定同位素的比率相对于V-SMOW的千分差 。维也纳标准平均海水（V-SMOW）是一个假想的标准，其“绝对”同位素比值被定义为2H/1H=(155.76 0.10) 10-618O/16O=(2005.20 0.43) 10-617O/16O=(373 15) 10-6表达稳定同位素的分馏的参数- 值（常用）国际原子能机构 O18/O16的千分差：D/H的千分差：反映待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异。若一个样品的O18值为-

8、5.0 ，即表示该样品的n(18O)/ n(16O)值较标准样品的比值低5/1000 O18/O16的千分差：D/H的千分差：反映待测物质中某元水的重要性质及其意义性质作用和重要性优良的溶剂输送营养物质和排泄物，使水介质中的生物学过程成为可能介电常数比任何一种纯液体都高离子型物质具有高溶解性，在溶液里这些物质易电离表面张力比任何其他液体都高（除汞外）生理学上的控制因素，控制水的滴落和表面现象能透过可见光和紫外光的长波部分无色，使光合作用要求的光能达到水体相当的深度在4时液体密度最大冰浮于水，使垂直循环只在限定的分层水体里进行汽化热比任何其他物质都高决定大气和水体之间热和水分子的转移熔化热比任何

9、其他液体（除氨外）都高冰点时温度稳定比热容比任何其他液体（除氨外）都高对生物的体温和地理区域的气温起稳定作用水的重要性质及其意义性质作用和重要性优良的溶剂输送营养物质和propertyEffects and SignificanceExcellent solventTransport of nutrients and waste products, making biological processes possible in an aqueous mediumHighest dielectric constant of any common liquidHigh solubility of

10、ionic substances and their ionization in solutionHigher surface tension than any other liquidControlling factor in physiology, governs drop and surface phenomenaTransparent to visible and longer-wavelength fraction of ultraviolet lightColorless, allowing light required for photosynthesis to reach co

11、nsiderable depths in bodies of waterMaximum density as a liquid at 4 CIce floats, vertical circulation restricted in stratified bodies of waterHigher heat of evaporation than any other materialDetermines transfer of heat and water molecules between the atmosphere and bodies of waterHigher latent hea

12、t of fusion than any other liquid except ammoniaTemperature stabilized at the freezing point of WaterHigher heat capacity than any other liquid except ammoniaStabilization of temperatures of organisms and geographical regionpropertyEffects and Significan三、水的化学性质1）水的化学稳定性在常温、常压下水是化学稳定的，即水很难分解成H2和O2。2

13、）水合作用水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生相互结合的作用。如天然水中的镁以Mg(H2O)62+的形式存在。3）水的电离水是一种弱电解质，部分水分子可离解为H+和OH-25和1个大气压的条件下，水的离解常数Kw=10-14。三、水的化学性质1）水的化学稳定性4）水解水与弱酸阴离子或弱基阳离子反应，造成水溶液中OH-过剩或H+过剩的反应，称为水解反应。水解作用在地质和地球化学过程中十分重要:（1）增加盐类的溶解度；（2）造成pH缓冲机制；（3）很多地质过程，如某些成岩作用、成矿作用和风化作用，其实质实际上是一种水解过程。4）水解2.2 天然水的组成、形成和分类2.2 天然水的组成、形成

14、和分类一、天然水的组成一、天然水的组成主要离子Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+是天然水中含量最多的8种离子。它们的含量占天然水中离子总量的95-99%硬度酸碱金属阳离子Ca2+、Mg2+H+Na+、K+碱度酸根阴离子HCO3-、CO32-、OH-SO42-、NO3-、Cl-主要离子Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、Na+、KTDS=Cl-+SO42-+HCO3-+Na+K+Ca2+Mg2+水的总溶解性固体含量（TDS，total dissolved solids）根据世界主要河流河水的元素组成，迄今对全球河水的平均化学组成已有数次估计。最新的估

15、计是，全球河水总溶解盐（TDS）的中位数为127.6mg/L，流量加权平均为93.8mg/L；其中Ca2+为主要阳离子，HCO3-为主要阴离子。TDS=Cl-+SO42-+HCO3-+Na+K+Cl-+2SO42-+HCO3-=Na+K+2Ca2+2Mg2+ 由于水中的阳离子的总当量数等于阴离子总当量数，所以各种离子若以mmol L-1计算时，则应有：Cl-+2SO42-+HCO3-=Na+K+2Ca阳离子电荷数：0.072 + 2.98 + 2.38 + 1.54 = 6.972阴离子电荷数：3.78 + 2.45 + 0.9 = 7.13合理例：某水系水质分析结果如下：离子含量（mmol/

16、L)K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3- Cl- SO42-0.072 2.98 1.19 0.77 3.78 2.45 0.45请说明该水系水质分析结果的合理性。阳离子电荷数：0.072 + 2.98 + 2.38 + 1海 水长江宜昌站(1984年年均值）将K+Na+ 换算为以mg/L作单位时一般采用平均摩尔质量25g/mol。海 水长江宜昌站将K+Na+ 换算为以mg/L作单位时一（1）重碳酸根（ HCO3- ）、碳酸根（ CO32- ）HCO3-是天然淡水中所含的主要无机阴离子。来源：碳酸盐矿物与含有CO2的水作用而形成的缓冲能力、天然水的pH调节、总碱度、水的肥力（1）重碳酸

17、根（ HCO3- ）、碳酸根（ CO32- ）H（2）氯（ Cl- ）来源：各种岩石中氯化物的溶解在天然水中分布广泛含量差别大（2）氯（ Cl- ）来源：（3）硫酸根（ SO42- ）SO42-来源：石膏（CaSO42H2O）的沉积岩金属硫化物被氧化成SO42- ；SO2，S，H2S被氧化为SO42- ；含硫动植物残骸的分解（3）硫酸根（ SO42- ）SO42-来源：天然水SO42-含量各类硫酸盐的溶解度天然水中若有Ca2+存在时，则将使SO42-含量减少但是当天然水中有NaCl存在时，可使得CaSO4溶解度增大，这是由于盐效应的影响。天然水SO42-含量各类硫酸盐的溶解度天然水SO42-含

18、量环境的氧化还原条件还原条件下，SO42-被硫酸盐还原菌还原为S和H2S天然水SO42-含量环境的氧化还原条件（4）钙（ Ca2+）、镁（ Mg2+ ）钙来源：含石膏地层中CaSO42H2O白云石CaCO3MgCO3方解石CaCO3（水中CO2作用下的溶解等）钙含量差别很大镁来源白云岩、泥灰岩等风化产物的溶解（4）钙（ Ca2+）、镁（ Mg2+ ）钙来源：天然水中Ca2+与Mg2+的含量的比例关系有一个大致规律：TDS500mg/L， Ca2+：Mg2+（摩尔比值）4:12:1TDS1000mg/L， Ca2+：Mg2+ 2:11:1TDS继续增大， Mg2+Ca2+很多倍咸水中，Mg2+超

19、过Ca2+天然水中Ca2+与Mg2+的含量的比例关系有一个大致规律：T水的硬度（P19 表2-4）天然水的硬度：Ca2+、Mg2+ 1G（德国度）：1L水中含有相当于l0mg的CaO，其硬度即为1个德国度极软水04软水48中等软水815硬水1630极硬水30以上水的硬度（P19 表2-4）天然水的硬度：Ca2+、Mg2（5）钠（ Na+ ）、钾（ K+ ）Na+来源：含钠岩矿淡水Na+来自硅铝酸盐（Na2Al2Si6O16）矿物分解咸水中Na+来自NaCl的溶解天然水中Na+普遍存在。天然水Na+含量差别十分悬殊钾来源：硅铝酸盐（K2Al2Si6O16）矿物分解分布于酸性岩浆岩及石英岩（5）钠

20、（ Na+ ）、钾（ K+ ）Na+来源：含钠岩矿K+地壳丰度：2.60%Na+地壳丰度： 2.64%相近的化学性质天然水中K+的含量为Na+含量的4%-10%K+容易被土壤胶粒吸附K+被植物吸收利用why？K+地壳丰度：2.60%why？二、天然水中化学成分的形成(P37)1、大气淋溶2、光合作用及水中生物的代谢产物或尸体腐解产物3、工业废水、生活污水与农业退水二、天然水中化学成分的形成(P37)1、大气淋溶W. Stumm, J.J. Morgan(1981) 将H2O、CO2、O2对各类矿物的化学破坏作用分为三类典型反应。P38 表2-17 “典型风化反应”4、从岩石、土壤中淋溶W. S

21、tumm, J.J. Morgan(1981) 将（1）同成分溶解反应（均相溶解作用）指矿物被纯水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后全部生成溶于水中的离子和分子方解石（1）同成分溶解反应（均相溶解作用）指矿物被纯水或吸收有CO（2）异成分溶解反应（非均相溶解作用）指矿物被纯水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后的产物中既有溶解态物质，同时又有新生成的固体产物钾长石云母（2）异成分溶解反应（非均相溶解作用）指矿物被纯水或吸收有C（3）氧化还原反应氧化还原是矿物化学风化作用的第三类，对天然水溶液的pH值有显著影响黄铁矿（3）氧化还原反应氧化还原是矿物化学风化作用的第三类，对天然Hu M-H,Stallard

22、 R R, Edmond J M. Major ion chemistry of some large Chinese rivers. Nature, 1982,298:550-553西方文献中关于我国河流水化学的第一篇论文是Hu等于1981年发表在英国自然杂志上的“中国大河主要离子化学”一文。该文的重要价值在于指出了我国河流的离子组成主要受碳酸盐和蒸发盐岩石溶解作用的影响，而较少地受硅酸盐和铝硅酸盐岩石风化作用的影响Hu M-H,Stallard R R, Edmond J （1）天然水中离子之间的相互作用硅酸盐与其他盐类的反应碱金属碳酸盐与其它盐类的反应Mg2+和K+与其它盐类的反应5、次

23、级反应与交换吸附作用 （P39） （1）天然水中离子之间的相互作用5、次级反应与交换吸附作用 （2）天然水中的离子与沉积物和土壤中吸收性阳离子之间的交换反应5、次级反应与交换吸附作用 （P39） （2）天然水中的离子与沉积物和土壤中吸收性阳离子之间的交换反（3）天然水的蒸发浓缩作用在蒸发浓缩过程中，水体所含盐类逐一达到饱和状态而析出。高度蒸发浓缩区域的内陆盐湖水多为氯化水。（4）天然水的混合作用（3）天然水的蒸发浓缩作用三、天然水的分类 三、天然水的分类 矿化度：水中所含无机矿物成分的含量表征105110时将水烘干后所得的残渣水质分析：矿化度 离子总量-1/2HCO3-在蒸干过程中发生了如下反

24、应矿化度一般只用于天然水的测定（1）按矿化度的分类矿化度：水中所含无机矿物成分的含量（1）按矿化度的分类O.A.阿列金提出的按矿化度的分类方案：淡水 矿化度 1g/kg微咸水 1-25g/kg具海水盐度的咸水 25-50g/kg盐水（卤水） 50g/kgO.A.阿列金提出的按矿化度的分类方案：最常用的仍是O.A.阿列金提出的分类方案。因为书上使用当量浓度（以单位电荷形态Mn+/n为基本单位），故PPT（使用摩尔浓度）中的细节处不同于书（2）按主要离子成分的分类最常用的仍是O.A.阿列金提出的分类方案。（2）按主要离子成（2）按主要离子成分的分类首先按含量（单位：摩尔浓度）最多的阴离子把天然水分

25、为三类：重碳酸盐、硫酸盐（ 2SO42- ）和氯化物，并分别以C、S和Cl符号代表其次按含量最多的阳离子把天然水再分为钙组（ 2Ca2+ ）、镁组（ 2Mg2+）和钠组然后每组再根据阳离子和阴离子的比例关系，划分水的不同类型（2）按主要离子成分的分类首先按含量（单位：摩尔浓度）最多的离子含量（mmol/L) 型 HCO3- 2Ca2+2Mg2+ 型 HCO3- 2Ca2+ 2Mg2+ HCO3- + 2SO42- 型 HCO3- + 2SO42- Na+ 型 HCO3- = 0离子含量（mmol/L) 型 HCO3- 型水是弱矿化水：水中含有相当数量的Na HCO3成分，在某些情况下也可能由C

26、a2+交换土壤和沉积物中的Na+而形成，水中主要含有Na+与HCO3- ； 型 HCO3- 2Ca2+2Mg2+型水是弱矿化水：水中含有相当数量的Na HCO3成分，在某型水为混合起源水：大多数低矿化和中矿化的河水、湖水和地下水属于这一类型； 型 HCO3- 2Ca2+ 2Mg2+ HCO3- + 2SO42-型水为混合起源水：大多数低矿化和中矿化的河水、湖水和地下水型水也是混合起源的水，但具有很高的矿化度：水中的Na+交换出土壤和沉积物中的Ca2+和Mg2+ 。大洋水、海水、海湾水和许多具有高矿化度的地下水 型 HCO3- + 2SO42- Na+型水也是混合起源的水，但具有很高的矿化度：水

27、中的Na+交换型水是酸性水，这是酸性沼泽水、硫化矿床水和火山水的特点。 型 HCO3- = 0型水是酸性水，这是酸性沼泽水、硫化矿床水和火山水的特点。HCO3-Cl- 2SO42-Na+ 2Ca2+ 2Mg2+HCO3-2Mg2+2Ca2+ (3.92) HCO3-+ 2SO42- (4.68)CNa型 例：某水系水质分析结果如下：离子含量（mmol/L）K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3- Cl- SO42-0.072 2.98 1.19 0.77 3.78 2.45 0.45 请根据O.A.阿列金分类方案（按优势离子分类）判断该水系属哪种类型的水。HCO3-Cl- 2SO42-Na

28、+ 2Ca2+ 2.3 各类天然水的水质特点P27The water quality characteristics of all kinds of natural water2.3 各类天然水的水质特点P27The water qu一、 海洋水ocean water盐度氯度恒比定律一、 海洋水ocean water盐度1、盐度salinity海水中含盐量的一个标度。测定盐度的方法，即取一定量的海水样品，加盐酸酸化后，再加氯水，蒸干后继续升温，最后在480条件下烘至恒重，称量剩余的盐分。根据这种测定方法，海水盐度的定义为：“1千克海水中的溴和碘全部被当量的氯置换，而且所有的碳酸盐都转换成氧化物

29、之后，其所含的无机盐的克数。”以符号“S”表示之，单位为克/千克。1、盐度salinity海水中含盐量的一个标度。水环境化学(天然水)解析课件2、氯度chlorinity1000g海水中，以氯置换溴和碘后，所含氯的总克数，以Cl表示 ，单位为克/千克。S=0.030+1.805Cl2、氯度chlorinity1000g海水中，以氯置换溴和碘3、海水化学组成常量元素：大于0.05mmol/kg，有11种阳离子：Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+阴离子：Cl-,SO42-, Br-, HCO3-(CO32-),F-(Si例外）分子：HBO3以上占海水总量的99%（最简单的人工海水“

30、NaCl+MgSO4”配置）微量元素：0.0550mol/kg痕量元素：0.0550nmol/kg和50pmol/kg营养元素：N、P、Si（主要营养盐）、Mn、Fe、Cu、Zn（微量营养盐）等，它们与海洋生物生长密切相关溶解气体：O2、CO2、N2、惰性气体等有机物质3、海水化学组成常量元素：大于0.05mmol/kg，有113、海水化学组成海水的pH是8.2左右。海水中主要元素组成之比值大体上恒定不变；MarcetDittmar恒比定律3、海水化学组成海水的pH是8.2左右。MarcetDittmar恒比定律即“尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值”

31、，这就是海洋化学上著名的MarcetDittmar恒比定律。海水水质化学类型单一，阿列金分类中的氯化物类钠组型水。MarcetDittmar恒比定律即“尽管各大洋各海区海水各大洋和海域的常量成分与氯度的比值是几乎保持恒定的海水中主要溶解成分（盐度S=35）主要溶解成分主要化学物种存在形式含量(g/kg)氯度比值Na+Na+10.760.555 56Mg2+Mg2+1.2940.066 80Ca2+Ca2+0.41170.021 25K+K+0.39910.206 0Sr2+Sr2+0.00790.000 41Cl-Cl-19.350.998 94SO42-SO42-、NaSO4-2.7120.

32、140 00HCO3-HCO3-，CO32-，CO20.1420.007 35Br-Br-0.06720.003 74F-F-，MgF+0.001300.000 067H3BO3B(OH)3，B(OH)4-0.02560.001 32各大洋和海域的常量成分与氯度的比值是几乎保持恒定的海水中主要1）河口区往往不遵循恒比定律；2）区域性生物活动和地球化学的影响如：深层和中层水中Ca2+/Cl-或Sr2+/Cl-比值 表层水Ca2+/Cl-或Sr2+/Cl- 大于恒比定律特例1）河口区往往不遵循恒比定律；大于恒比定律特例恒比定律特例3）恒比定律不适用于微量或痕量组分；4）恒比定律没有历史继承性，并非指海水之过去和未来都有相似的规律；恒比定律特例3）恒比定律不适用于微量或痕量组分；二、 河流River河流水质因地区、气候等条件而异，变动幅度很大我国河流水化学特性有明显的地带性规律，可分为4个水化学带。二、 河流River河流水质因地区、气候等条件而异，变动幅度水化学带河水离子总量和总硬度都很低，水化学性质稳定，属重碳酸盐钙、钠型极软水区河水离子总量为50-400mg/L，总硬度2.8-8.4G，属重碳酸盐钙钠型软水区重碳酸盐、硫酸盐、氯化物三种类型均有出现。离子总量400-1000mg/L，总硬度8.4-16.8G，属适度硬水区水的矿化度增