干扰及其消除课件

1、7.3 干扰及其消除物理干扰电离干扰化学干扰光谱干扰7.3 干扰及其消除物理干扰物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。若试样浓度较高，可采用稀释法。一、物理干扰物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。一般电离电位6eV的元素在火焰中易电离。火焰温度越高，干扰越严重。碱金属和碱土金属分析中特别显著。 消除：加入消电离剂（主要为碱金属

2、元素）。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离， K K + e Ca2+ 2e Ca二、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。一三、化学干扰来源：被测元素Analytes(Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰。主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。三、化学干扰来源：被测元素Analytes(Target s三、化学干扰 消除： （1）选择合适的原子化方法 a. 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨

3、炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。 b. 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。如测定镉，用乙炔空气富燃火焰： CrO+C Cr+CO三、化学干扰 消除： 三、化学干扰消除：(2) 加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰-加入La(III)、Sr(II)与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐， -释放Ca2+； (3) 加入保护剂（配合剂）: PO43-对Ca2+的干扰-加入EDTA-CaY(稳定但易破坏) 含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4-使A急剧下降-加8-羟基喹啉作保护剂。三、化学干扰消除：三、化学干扰（4） 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对

4、GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。（5） 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。萃取溶剂选择：酯类、酮类。在测定波长范围内，对光无吸收。常用甲基异丁酮（MIBK）不宜采用氯仿、苯、环己烷及异丙醚等。三、化学干扰（4） 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS四、光谱干扰1.谱线干扰谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。四、光谱干扰1.谱线干扰四、光谱干扰2. 背景干扰分子吸收与光散射是形成光谱背景

5、的主要因素。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。原子化时，其中存在某些基态分子，这些基态分子的吸收带与待测元素共振线重叠，使吸光度增加，通常将这种吸收称为分子吸收。有时也称为背景吸收。使吸光度增大，属正干扰。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。四、光谱干扰2. 背景干扰2. 背景干扰（1）火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰（分子吸收和粒子散射）。空气-乙炔焰在波长小于2500时有明显吸收。 消除：因干扰主要来自燃烧气，更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；通过空白进行校正。2. 背景干扰（1）火焰背景干扰（2）来自样品基

6、体的背景干扰例如，碱金属卤化物如KBr、KI、高浓度NaCl在200400nm紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。这种情况一般在盐或酸的浓度较高时出现，一般可在标准溶液中加入相同浓度的盐或酸来解决。 2. 背景干扰（2）来自样品基体的背景干扰2. 背景干扰2. 背景干扰消除：加入辐射缓冲剂(Radiation buffer，如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质)。2. 背景干扰消除：加入辐射缓冲剂(Radiatio

7、n bu非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。 最近，采用石墨炉平台技术（Platform technology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。下面将详细讨论几种背景校正方法。2. 背景干扰（3） 非火焰背景干扰非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比线。 参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。 因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收

8、AB，即AT=A+AB 通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB 此时得到净吸收度A=AT AB（1）邻近线背景校正参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待（1）邻近线背景校正12基态原子+ 背景ABAT1为共振线；2为邻近线由于很难找到符合上述条件的“邻近线”，故此法应用极少。（1）邻近线背景校正12基态原子ABAT1为共振线；2为（2）连续光源背景校正 切光器使锐线源和氘灯源交替进处原子化器。然后分别测定吸光值： A锐=A+AB A氘=a+AB=AB则 A=A锐-AB=A锐-A氘式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，a可勿略。连续光源：紫

9、外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。（2）连续光源背景校正 切光器使锐线源和氘灯源交（2）连续光源背景校正评论：尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，但其性能并不理想！（2）连续光源背景校正评论：尽管很多仪器均带有这种扣背景装置Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（10kG）作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂的现象。分裂的谱线间波长差很小，约为0.01nm。校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场的 线（波长增加或降低，并呈对称分

10、布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。（3）塞曼效应背景校正Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（10kG）作用下，各个（3）塞曼效应背景校正分类：光源调制磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。吸收线调制磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。（3）塞曼效应背景校正分类：恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于磁场（图中B和D）。i）当通过偏振器光的振动方向（图中A）垂直于磁场或线振动方向时，只有背景吸收该偏振光，得AB；ii）当通过偏振器光的振动方向（图中C）平行于磁场或线振动方向时，则背景和原子线均吸收该偏振光，得AB+A；iii）旋转偏

11、振器，产生的信号交替进入检测器，经电子线路自动进行差减，得到净吸光度A。BACDABAB+A恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终（3）塞曼效应背景校正恒定磁场调制 组分平行于磁场方向， 组分垂直于磁场方向。光源发射线通过检偏器后变成偏振光，其偏振化方向一时刻平行于磁场方向为p光束，另一时刻垂直于磁场方向为p光束。吸收线 组分与平行于磁场方向的发射线p成分方向一致，产生吸收，由于背景吸收没有方向性，因此测得的是原子吸收和背景吸收。（3）塞曼效应背景校正恒定磁场调制 组分平行于磁场方向，（3）塞曼效应背景校正 恒定磁场调制当垂直于磁场方向的光束p成分通过原子蒸气时，因与吸收线

12、 组分偏振方向不同，不产生原子吸收，但与背景产生吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。以p为测量光束，A =A + AB p为参比光束，A =ABA=A -A , 所测得信号差，则为经过背景校正后的“净吸光度”。 （3）塞曼效应背景校正 恒定磁场调制当垂直于磁场方向的原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只固定“产生”垂直于磁场方向偏振光。i）零磁原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁原子化器中吸收线分裂， 线振动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收AB；iii）净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，

13、即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只Zeeman背景校正的特点 波长范围宽（190900nm）； 校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.52.0）； 与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）; 仪器价格昂贵。Zeeman背景校正的特点 波长范围宽（190900nm附：Zeeman 扣背景装置各部分的英文表达。附：Zeeman 扣背景装置各部分的英文表达。7.4 原子吸收分析方法 一、测量条件的选择1. 空心阴极灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小

14、灯电流（通常是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 30 min。 7.4 原子吸收分析方法 一、测量条件的选择一、测量条件的选择2. 分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！一、测量条件的选择2. 分析线的选择3.

15、 狭缝（Slit）宽度选择 调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定。3. 狭缝（Slit）宽度选择 调节 Slit火焰原子化: 火焰类型（温度-背景-氧化还原环境）；燃助比（温度-氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）4. 原子化条件火焰原子化: 4. 原子化条件4. 原子化条件石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。 干燥105oC除溶剂，主要是水；灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的

16、温度和长的时间；原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值净化短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。4. 原子化条件石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时5.进样量可通过实验由吸光度与进样量关系来选择。5.进样量可通过实验由吸光度与进样量关系来选择。1. 标准曲线法 适用于组成简单，干扰较少的试样。标样与试样按相同规范处理，使基体一致。 标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。二、分析方法1. 标准曲线法二、分析方法2. 标准加入法： 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至

17、少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。Ax =KcxAy=K（cs+cx）cs+cx仍在线性范围内。2. 标准加入法： 主要是为了克服标样与试样基体不一致所2. 标准加入法（外推法）分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS 、3CS ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。 2. 标准加入法（外推法）分取几份相同量的被测试液，分

18、别加入2. 标准加入法（外推法）Acs2cs3cscx4csC2. 标准加入法（外推法）Acs2cs3cscx4csC2. 标准加入法（外推法）由于试样成份复杂，不易将标准系列组成与之配成一致，可用外推法。例.工业废水，求含Cu量(以g/ml表示)；已知标准溶液每ml含Cu100.00g。25ml容量瓶编号 1 2 3 4 5加入废水(ml) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00加入标准溶液(ml) 0 1.00 2.00 3.00 4.00测得A值 0.100 0.210 0.325 0.432 0.547相交于1.55ml处。2. 标准加入法（外推法）由于试样成份复杂，不易将标

19、准系列组2. 标准加入法（外推法）2. 标准加入法（外推法）1. 灵敏度(Sensitivity) IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。i）特征浓度(1%吸收灵敏度)：产生1%吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。ii）特征质量(对GFAAS)：三、分析方法评价1. 灵敏度(Sensitivity)三、分析方法评价1. 灵敏度(Sensitivity)根据元素的特征浓度可估算最适宜的浓度测量范围。在AAS分析中，吸光度为0.10.5时测量准确度较高，在此吸光度时，其浓度约为特征浓度的25125倍。 1. 灵敏度(Sensitivity)根据元素的特征浓度可估2.

20、 检测限(Detection limit, DL)以被测元素能产生3倍于空白溶液吸光度的标准偏差的读数时的浓度来表示，为该元素的相对检出限，单位用g/ml表示。 可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。2. 检测限(Detection limit, DL)以被测原子吸收光谱分析法教学基本要求掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。掌握原子

21、吸收光谱分析干扰及其消除方法。掌握灵敏度和检出限定义及计算。 原子吸收光谱分析法教学基本要求掌握原子吸收光谱产生的机理以及7.5 原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS) 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。 原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。7.5 原子荧光光谱法(Atomic Fluoresc7.5 原子荧光光谱法一、基本原理（一） 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基

22、态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。7.5 原子荧光光谱法一、基本原理7.5 原子荧光光谱法（二） 原子荧光的类型 原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。7.5 原子荧光光谱法（二） 原子荧光的类型7.5 原子荧光光谱法1. 共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。 0AB7.5 原子荧光光谱法1. 共振荧光0AB7.5 原子荧光光谱法 2. 非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直

23、跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。7.5 原子荧光光谱法 2. 非共振荧光7.5 原子荧光光谱法（3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。7.5 原子荧光光谱法（3）敏化荧光 荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正比，在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为： 二、原子荧光强度 荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正比，二、原子荧光强度由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光强度，即存在所谓的量子效率，即通过变换可得近似式：这就是原子荧光定量原理。二、原子荧光强度由于吸收线强度并不全

24、部转化为发射线的荧光强度三、仪器 原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。 原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；检测器为光电倍增管等。三、仪器 原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪光源(调制)火焰透镜PMT放大读出单色仪光源PMT透镜读出放大非色散型色散型原子荧光光度计示意图三、仪器光源(调制)火焰透镜PMT放大读出单色仪光源PMT透镜读出放1. 光源：可用锐线光源（空心阴极灯HCL，高强度HCL及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源；2. 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不