锰的氧化与还原

1、2.2转炉炼钢的原理2.2.1转炉炼钢原理简介：这种炼钢法使用的氧化剂是氧气。把空气鼓入熔融的生铁里，使杂质硅、锰等氧化。在氧 化的过程中放出大量的热量(含1%的硅可使生铁的温度升高200摄氏度)，可使炉内达 到足够高的温度。因此转炉炼钢不需要另外使用燃料。转炉炼钢是在转炉里进行。转炉的 外形就像个梨，内壁有耐火砖，炉侧有许多小孔(风口)，压缩空气从这些小孔里吹炉内， 又叫做侧吹转炉。开始时，转炉处于水平，向内注入1300摄氏度的液态生铁，并加入一 定量的生石灰，然后鼓入空气并转动转炉使它直立起来。这时液态生铁表面剧烈的反应， 使铁、硅、锰氧化(FeO, SiO2 , MnO )生成炉渣，利用

2、熔 化的钢铁和炉渣的对流作用， 使反应遍及整个炉内。几分钟后，当钢液中只剩下少量的硅与锰时，碳开始氧化，生成一 氧化碳(放热)使钢液剧烈沸腾。炉口由于溢出的一氧化炭的燃烧而出现巨大的火焰。最 后，磷也发生氧化并进一步生成磷酸亚铁。磷酸亚铁再跟生石灰反应生成稳定的磷酸钙和 硫化钙，一起成为炉渣。当磷于硫逐渐减少，火焰退落，炉口出现四氧化三铁的褐色蒸汽 时，表明钢已炼成。这 时应立即停止鼓风，并把转炉转到水平位置，把钢水倾至钢水包里， 再加脱氧剂进行脱氧。整个过程只需15分钟左右。如果空气是从炉低吹入，那就是低吹 转炉。2.2.2转炉冶炼的具体原理熔池元素氧化规律Si的变化规律开吹时Si 大量氧化

3、，并结合为(2 FeO ? SiO2 ), 随石灰溶解转变为稳定化合物(2CaO - SiO2 ) Mn的变化规律吹炼初期迅速氧化,中后期 被C还原，后期由于渣中氧化性提高,Mn 被再次氧化.C的变化规律熔池中氧与碳生成 CO 气泡上浮,% C x% O =m(常数0.0020.0025), C 与O 成反比.吹炼初期由于Si 、 Mn 的氧化，脱碳速度小，中期脱碳速度最快，后期C 浓度低，脱碳速度下 降.P的变化规律低温、适宜的高碱度、高氧化性利于脱P，吹炼前期应使石灰快速成渣, 将(3FeO ? P2 O5 )、置换为(3CaO ? P2 O5 )和(4CaO ? P2 O5 )稳定化合物

4、，使P去 除S的变化规律高温利于脱S ,渣中(CaO )活度大，利于脱2,但转炉渣的氧化性高，因 此转炉的脱S 效率低.1 (2)转炉中各种元素具体的反应机理1 O S的变化规律钢 液中硅的氧化特点在任何一种炼钢方法中，硅的氧化反应都进行得很激烈。因为硅是易氧 化元素，在所有的杂质元素中，硅和氧的亲和力最大，硅的氧化产物是只溶于炉渣的酸性 氧化物SiO2，它的分解压力比碳、锰、磷的氧化物分解压力都低从而使得生成的SiO2 很稳定。所以，硅 极易被氧化，且氧化时放出大量的热量。在氧气转炉中开吹几分钟内硅 即被氧化完毕；在超高功率电炉大量用氧的情况下，在熔化末期或氧化初期硅几乎氧化完 毕；在普通电

5、炉中熔化期硅将被氧化掉70%，少量的残余硅在氧化初期也能降低到最低限 度；硅的氧化反应的反应产物容易从反应区排出。硅的氧化反应(1)硅的氧化反应方 程式当金属炉料未被炉渣覆盖，或氧流直接吹入金属熔池时，炉料中的硅被气态氧直接氧化Si + O2 = ( SiO2 ) + 740645 J(1)当炉渣形成后或金属液滴和气泡与渣接触时，硅的氧化 主要在炉渣与金属界面上进行2( FeO) + Si = ( SiO2 ) + 2 Fe + 341224 J (2)金属 液中的Si和O的反应Si + O = ( SiO 2 ) + 817448 J (3)注意：硅的氧化都是较强 的放热反应。(2)硅的氧化

6、产物是SiO2 Si氧化时产生的(SiO2 )起初与(FeO )结合生 成硅酸铁(2 FeO ? SiO2 )： ( SiO2 ) + 2( FeO) = (2 FeO ? SiO2 ) (4)在碱性渣炼钢操 作中，随着石灰的逐渐熔化,(2 FeO ? SiO2 )中的FeO被强碱性的CaO所置换得到氧 化产物硅酸钙：2( FeO ? SiO2 ) + 2(CaO) = (2CaO ? SiO2 ) + 2( FeO) (5)硅酸钙 (2CaO-SiO2)很稳定，所以在碱性炼钢操作中，冶炼前期Si几乎全部被氧化，不会再被 还原。硅的还原在酸性炼钢操作中，当熔池温度升高到一定程度后，将发生硅的还

7、原反应。 (SiO2 ) + 2C = Si + 2CO(6)从反应式可看出，当有产生CO气泡核心的条件时, 就有可能发生Si的还原反应。影响硅的氧化和还原反应的因素主要因素是温度、炉渣成 分、金属液成分和炉气氧分压。(1)温度低有利于硅的氧化；(2)增加CaO、FeO含量， 有利于硅的氧化。(3)金属液中增加硅元素含量，有利于硅的氧化；(4)炉气中氧分压越 高，越有利于硅的氧化。硅的氧化对冶炼的影响(1)硅的氧化有利于保持或提高钢液的 温度。硅氧化是强放热反应。在转炉吹炼初期，由于硅大量氧化，熔池温度升高，进入碳 氧 化期。在钢液脱氧过程中，由于含硅脱氧剂的氧化，可补偿一些钢包的散热损失。(

8、2) 硅氧化反应的产物影响炉渣成分SiO2降低了炉渣碱度，不利于钢液脱磷、脱硫，侵蚀炉 衬耐火材料，降低炉渣氧化性，增加造渣的消耗。2、Mn的变化规律钢液中锰的氧化情况锰的氧化反应也在冶炼初期进行的。锰的氧化激烈程度不及硅，锰被 氧化成只溶于炉渣的弱碱性氧化物MnO，且其氧化过程所放出热较少，在电炉炼钢熔化期 的料中锰约半数以上被氧化，而氧气转炉吹炼的铁水中约80%锰在开吹后几分钟被氧化掉 了。锰的氧化反应式直接氧化Mn + 1 / 2O2 = ( MnO) + 385186 J (7)被钢液中的氧氧化Mn + O = ( MnO) + 361623 J (8)在炉渣一金属界面上的氧化一锰氧化

9、的主要反应Mn + ( FeO ) = ( MnO ) + Fe + 123511J (9)注意：锰的间接和直接氧化都是放热反应渣中的锰被还原的反应式（MnO） + C = Mn + CO （10）炼钢中Mn的氧化程度也取决于其氧化产物MnO在渣中的存在状态，碱性渣炼钢操作 中渣中存在大量强碱性氧化物（CaO ），而显弱碱性的氧化锰大部分故以自由的（MnO ）存 在，故Mn的氧化不如Si氧化得彻底。氧气转炉吹炼后期熔池温度升高还会发生Mn的 还原。熔渣的碱度越高、（FeO ）含量越底及池温越高，还原出的Mn越多，在吹炼结束 时钢液中残Mn量（或“余锰”）就越高。影响锰的氧化和还原反应的因素 主

10、要因素有温 度、炉渣和金属液成分、炉气氧分压。（1）温度低有利于锰的氧化。（2）炉渣碱度高， 使（MnO ）的活度提高，不利于锰的氧化。（3）炉渣氧化性强，则有利于锰的氧化。（4） 炉气氧分压越高，越有利于锰的氧化。锰的氧化对冶炼的影响在转炉吹炼初期，锰氧化 生成MnO可帮助化渣，并减轻初期渣中SiO2对炉衬耐火材料的侵蚀。锰的还原对冶 炼的影响温度升高，在碱性转炉炼钢过程中，当脱碳反应激烈进行时，炉渣中（FeO ） 大量减少，这样使钢液中Mn 回升，这就是产生所谓的锰还原。炼钢过程中，应尽量控制 锰的氧化，以提高钢水残（余）锰量，发挥残锰的作用。案例：转炉锰矿直接合金化可行性研究案例：简介

11、锰矿直接合金化就是指直接用锰合金元素氧化物（锰矿）作为合金化添加剂， 加入炼钢转炉内,在一定的工艺条件下，通过钢中元素或配加还原剂还原，使锰矿中的锰在 吹炼终点时尽可能进入钢液，从而达到合金化的目的。它与传统的使用铁合金方法相比， 可省去专门炼制铁合金的设备和能源消耗，降低钢的合金化成本。同时，使用较低品位的 锰矿资源和废弃矿渣，对资源的综合利用，也具有十分重要的意义。近年来在此基础上发 展起来的锰烧结矿直接合金化是一项创新技术，目前只在国外较先进的冶金企业如新日铁、 JFE、POSCO等钢厂进行了试验，在国内还未见报道。（1）锰矿直接合金化原理 锰矿 还原原理锰矿中锰的存在形式随产地而不同，

12、主要有MnCO3 F, MnO矿，MnO2矿，Mn 3+、Mn 4+混合矿等。锰的低价氧化物较高价氧化物稳定，把锰矿加入到转炉内，随着温 度的升高和炉内CO还原性气氛增加，锰的高价氧化物逐级分解和被还原成低价MnO。 由于MnO在高温下很稳定，不易分解，也不能被CO还原；在转炉内不加入其他还原剂 的情况下，MnO只能被C 还原，还原产物为锰和碳化锰。（MnO） + C = Mn + CO （11）2（ MnO） + 8 / 3C = 2 / 3 Mn3C + 2CO （12）（11）式初始反应温度为1420 C, （12）式初始反应温度为1 226C。可见（12）式开 始反 应温度低，较（11

13、）式更易进行。由于成的Mn3C同样溶解于钢中，故也增加钢中的锰含 量。（2）影响锰矿还原效果的主要因素终点C 对锰收得率的影响由（11）、（ 12）式看出，提 高终点C 含量有利于提高锰的收得率。锰矿还原试验表明：当C 0. 08%时，锰的还 原程度受控于碳，此时锰矿不能充分还原，锰的收得率较低。渣中（FeO ）对锰收得率的 影响钢中残锰可用反应式表示为：Mn + （ FeO） = Fe + （ MnO） （13）（13）式表明，随着（FeO ）含量增加，会加速Mn 氧化，使锰的收得率降低。渣量对锰收得率的影响在碱度相同的情况下，渣量与收得率成反比，即渣量越大，锰的收得 率越低。因此，实 施少

14、渣炼钢再配加锰矿合金化，是降低消耗、提高锰收得率的有效途 径。2碳的氧化碳氧反应的意义碳氧反应是炼钢过程中最重要的一个反应。一方面，把钢 液中的碳含量降到了所炼钢种的规格范围内。另一方面，碳氧反应时产生的大量CO气泡 从熔池中逸出时，引起熔池的剧烈沸腾和搅拌，对炼钢过程起到了极为重要的作用，具体 如下：（1）加速了熔池内各种物理化学反应的进行；（2）强化了传热过程；（3）CO 气泡的上浮有利于钢中气体H、N和非金属夹杂物的去除；（4）促进了钢液和熔渣温度 和成分的均匀，并大大加速成渣过程；（5）大量的CO气泡通过渣层，有利于形成泡沫 渣。碳的氧化反应氧气流股与金属液间的CO反应在氧气炼钢中，金

15、属中一少部分碳 可以受到直接氧化。C + 1 O2 = CO +136000J 2该反应放出大量的热，是转炉炼钢 的重要热源。在氧射流的冲击区，氧气流股直接作用于钢液，发生此类反应。流股中的气 体氧与钢液中的碳原子直接接触，反应生成气体产物一氧化碳，脱碳速度受供氧强度的直 接影响，供氧强度越大，脱碳速度越快。金属熔池内部的CO反应金属熔池中大部分 的碳是同溶解在金属中的氧相作用而被间接氧化。C + O = CO该反应微弱放热反应， 温度降低有利于反应的进行。在转炉和电炉炼钢吹氧脱碳时，气体氧会使熔池内的铁原子 大量氧化成（Fe0）,或由加入矿石或氧化铁皮在钢、渣界面上还原形成（Fe0），然后（

16、FeO） 扩散并溶解于钢中，钢中C溶解的O发生作用。金属液与渣液界面的CO反应当渣 中（FeO）含量较高时，渣中的（FeO），一方面会向钢液中扩散，发生第二类反应，另 一方面也会直接发生界面反应，如下：C +（FeO）= （CO） + Fe 3。P的变化规律 在 钢中磷是以Fe5 P或Fe2 P形式存在，为方便起见，均用P 表示。脱磷反应的步骤 首 先是P 被氧化成（P2 O5），然后与（CaO）结合成稳定的磷酸钙，并放出大量的 热。脱磷的基本反应式：脱磷的基本反应式：2 P + 5（ FeO） + 3（CaO ） = （3CaO ? P2 O5 ） + 5 Fe （14）或 2 P + 5（

17、 FeO） + 4（CaO ） = （4CaO ? P2 O5 ） + 5 Fe （15）从热力 学的角度来考虑，炉渣脱磷的基本条件是：高（FeO）、高（CaO ）和低温度。影响脱磷的 主要因素影响脱磷反应的因素很多，根据脱磷反应的热力学条件和动力学条件，主要影响因素有 炉渣 组成、钢液成分和温度；此外炉渣粘度、渣量和炉料原始含磷量等也有一定的影响。1、 炉渣成分的影响2、钢液成分的影响3、温度的影响4、炉料含磷量和渣量5、炉渣粘度结 论：炉渣脱磷的基本条件是：高碱度、高氧化铁含量(氧化性)、良好流动性熔渣、充分的 熔池搅动、适当的温度和大渣量。氧气转炉吹炼过程中磷的变化规律(1)吹炼初期熔

18、池温度较低。硅，锰先氧化，脱磷速度不大，此阶段应适当地提高枪位，以得到良好的成渣 情况。(2)吹炼中期硅、锰的氧化已基本结束，碳和磷进入激烈的氧化，只要化渣良好， 脱磷速度可以大于脱碳速度。但是注意随着熔池温度的逐渐升高，碳的氧化速度增大到峰值 会消耗渣中的大量氧化铁，而易使炉渣会出现“返干”现象，甚至发生回磷。因此吹炼中期应 适当提高枪位，并控制熔池的温度,一般为16001630C。 (3)吹炼后期钢液中磷含量 已较低，熔池温度已升高，石灰充分溶解，熔渣碱度进一步提高，钢中的 磷含量还会继续降 低，但去磷速度却很低。此时终点钢液中的含磷量与停吹前熔渣的碱度，渣中Z(FeO)的含 量，熔池的温

19、度，终渣的数量和是否倒渣等因素有关。回磷1、回磷现象回磷现象就是磷从 熔渣中又返回到钢液中或成品钢中磷含量高于终点钢液的磷含量。熔渣碱度或氧化铁含量 降低，或石灰化渣不好，或温度过高等均会引起回磷现象。出钢过程中由于脱氧合金加入 不当，或出钢下渣，或合金中磷含量较高等因素，也会导致成品钢中磷高于终点P含量。 2、回磷反应回磷反应主要是钢液中的金属元素与渣中的磷酸盐在钢渣界面上的反应。(4CaO ? P2 05 ) + 5 Mn = 2 P + 5( MnO) + 4(CaO) (16) 2(4CaO ? P2 05 ) + 5 Si =4 P + 5( SiO2 ) + 8(CaO) (17)

20、 3(4CaO ? P2 O5 ) + 10 Al = 6 P + 5( Al 2 O3 ) + 8(CaO) (18) 4。S的变化规律 脱硫的基本反应 在炼钢过程中，钢液的脱硫主要是通过 两种途径来实现，即炉渣脱硫和气化脱硫。在一般炼钢操作条件下，炉渣脱硫占主导。但 在氧气转炉或超高功率电炉甚至普通功率电炉吹氧 的情况下气化脱硫也占有一定比例。1、熔渣脱硫(1)熔渣脱硫反应的步骤第一步：硫由钢液向熔渣中扩散FeS = ( FeS ) (19)第二步：在熔渣中的硫与碱性氧化物化合形成稳定的化合物(FeS ) + (CaO )=(CaS ) + ( FeO) (20) ( FeS ) + ( MnO ) = ( MnS ) + ( FeO)(21) ( FeS + ( MgO) = ( MgS ) + ( FeO) (22) (2)熔渣脱硫的总反应式(FeS + (CaO ) = (CaS ) + ( FeO) (23)由于碱性熔渣的主要成分是CaO,且各种硫化物中以CaS稳定性最强，所以炼钢过程中 的脱硫反应主要以此反应式来表示。2、气化脱硫的反应