暨南大学有机化学第九章-1课件

1、第十章醇 酚 醚醇醇的分类醇的命名醇的结构与物理性质化学性质醇的分类按烃基结构分类根据-OH所连的碳原子的类型分类根据分子中-OH 的数目分类按烃基结构分类醇是由烃基和羟基两部分组成的，因此可以根据烃基结构的不同来分类，这和卤代烃的分类相似：饱和醇： CH3OH CH3CH2OH不饱和醇：CH2=CH-CH2OH脂环醇： 芳香醇：根据-OH所连的碳原子的类型分类根据-OH所连的碳原子的类型分类为：伯醇：CH3CH2CH2CH2OH仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3叔醇：(CH3)COH醇的命名法也有普通命名法和系统命名法两种。普通命名法是在醇字前加上烃基的名称而得到的，其中“基”字可以省略，

2、该尖只能命名简单醇。系统命名法和烯烃相似，选择含有 OH的最长碳链，编号使 OH 的位次最小。醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的结构与物理性质 醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的结构我们以前已经学过了。在醇的羟基中，氧原子的外层电子比碳多了2个，因此其电子构型为：2S22P4，氧原子采取SP3杂化： 醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成氢键： 由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。醇的结构与物理性质另外，由于醇中的羟基可以同水形成氢键： 低级醇（1-4个C）可以与水混溶，而随着R-基的增大，水的相似性越差，水溶性也就越差。分子中的羟基越多，形成

3、的氢键的能力越大，因此沸点越高，水溶性也越好。醇的结构与物理性质醇的制备烯烃的水合醇的制备烯烃的水合只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇。反应通过碳正离子中间体，有重排现象。反应无立体选择性。反应可逆，产率不高。醇的制备羰基化合物等与Grignard试剂的反应醇的制备烯烃的羟汞化还原(脱汞)反应Oxymercuration反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）一般产率较高（90%）易操作，条件温和，Hg易处理有良好的区域选择性，遵循Markovnikov规则无重排产物生成，不经过碳正离子中间体产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应醇的制备烯烃的羟汞化还原(脱汞)反应Oxymercurati

4、on可能的机理：醇的制备烯烃的羟汞化还原(脱汞)反应Oxymercuration醇的制备烯烃的硼氢化氧化反应Hydroboration-oxidation 醇的制备烯烃的硼氢化氧化反应Hydroboration-oxidation 可能的机理：烯烃的硼氢化氧化反应Hydroboration-oxidation 醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：化学性质化学性质 因此在C-O 和O-H键都容易断裂而发生反应，C-O断裂时，-OH被取代，而O-H键断裂，H被取代。羟基氢的性质：弱酸性与活泼金属的反应羟基氢的性质：弱酸性与强碱反应羟基氧的性质作为碱：醇羟

5、基的取代反应Brnsted碱羟基氧的性质作为碱：醇羟基的取代反应Lewis碱作为亲核试剂饱和碳上的亲核取代与碳正离子的加成与含氧无机酸或磺酰氯反应与含氧无机酸或磺酰氯反应碳上的亲核取代与HX的反应碳上的亲核取代机理邻基参与效应邻基参与效应邻基参与效应例：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为一级。邻基参与效应机理邻基参与效应邻基参与效应例：下面反应的速率ktrans: kcis= 800 : 1，为什么？与卤化磷的反应机理：与氯化亚砜(SOCl2)的反应机理：与氯化亚砜(SOCl2)的反应通过对甲基苯磺酸酯取代小结：卤代烷的制备与卤化磷的反应机理：醇脱水成烯：消除醇的氧化(失氢或得氧) 常

6、见的强氧化剂：HNO3, KMnO4/OH, K2Cr2O7/H2SO4选择性氧化剂MnO2(选择性氧化烯丙醇醛或酮，不影响双键)选择性氧化剂CrO3/H/丙酮(Jones试剂，酸性体系，不影响双键)选择性氧化剂PCC (pyridiniumchlorochromate, C5H6NCrO3Cl)选择性氧化剂(CH3)3CO3Al/丙酮或(CH3)2CHO3Al/丙酮，不影响双键多元醇的性质邻羟基化合物的高碘酸选择性氧化多元醇的性质Pinacol重排多元醇的性质Pinacol重排例子。先形成稳定碳正离子；通常芳基比烷基优先迁移。多元醇的性质Pinacol重排立体化学酚酚的命名酚的化学性质酚-O

7、H 直接与芳环相连的化合物叫酚，如：可以看到在酚中-OH 与C=C直接相连，是一个烯醇式结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子：2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 邻二苯酚 1，2，4-三苯酚酚的命名 酚和醇都含有-OH ，所以它们应该表现出一些共同的特征；但由于酚中-OH 是直接与SP2碳相连，而醇中的是SP3碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它们的共性如与Na作用产生H2 ，能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参照醇的性质

8、。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。酚的化学性质酚的酸性与FeCl3显色反应芳环上的取代反应 酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，但能与NaOH等强碱成盐：酚的酸性酚的酸性苯环为什么有酸性呢？让我们看看酚和醇结构有什么不同：可能看出在苯酚中由于形成p-共轭，氧上的孤对电子向苯环转移，使O-H 键的电子云密度下降，因此O-H容易断裂即苯酚容易电离出H+，所以酸性大。 酚与FeCl3 反应会显色，用于鉴别酚类化合物，如苯酚显紫色，甲苯酚显兰色，邻苯二酚显绿色：与FeCl3显色反应芳环上的取代反应-OH 是一个邻对位定位基，且对苯环有致活作用，这也是由于上面所

9、讲的p-共轭导致苯环上电子云密度增加之故。醚Ethers醚的结构、分类和命名命名醚的制备Williamson合成法醚的制备烯烃与醇反应制备叔烷基醚，醇羟基的保护醚的制备醇脱水制备对称醚醚的制备醇脱水制备对称醚SN1或SN2机理，有烯烃、重排等副产物不适合制备非对称醚醚的制备环醚的制备醚的制备环醚的制备醚的性质醚的性质-氢的氧化醚键氧的碱性酸性体系中的亲核取代(醚键的断裂)醚的性质醚的自氧化(-氢的氧化)常用醚类试剂(乙醚、THF等)使用时要当心。蒸馏时勿蒸干，久置试剂使用时用淀粉KI试验可用还原剂(如FeSO4, LiAlH4, Na等)处理，除去过氧化物醚的性质醚键氧的碱性酸性体系中的亲核取代(醚键的断裂) 酸性体系中的亲核取代(醚键的断裂) 不对称醚醚键的裂解取向醚键的裂解机理1, 2环氧化合物的开环反