广西大学分析化学 第四章 酸碱滴定法课件

1、第四章 酸碱滴定法4 1 酸碱平衡的理论基础4 2 分布曲线4 3 酸碱溶液pH的计算4 4 酸碱滴定终点的指示方法4 5 一元酸碱的滴定4 6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定4 7 酸碱滴定法应用示例4 8 酸碱标准溶液的配制和标定4 9 酸碱滴定法结果计算示例本章学习基本要求4 1 酸碱平衡的理论基础酸碱质子理论 1. 定义 酸 H+ + 碱 凡是能给出质子（H+）的物质为酸，凡是能接受质子（H+）的物质为碱2. 共轭酸碱对 因为一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。见44页 举例例： HOAc H+ + OAc- HOAc与OAc- HSO4- H+ + SO42- HSO

2、4- 与SO42- 问： H2CO3与HCO3-是否共轭酸碱对？与CO32-呢？3. 水是一种两性物质两性物质既能给出质子，又能接受质子的物质例 ： HCO3- H+ + CO32- HCO3- + H+ H2CO3HOAc + H2O H3O+ + OAc- 水作为接受质子的碱 NH3 + H2O OH- + NH4+ 水作为给出质子的酸水的质子自递作用： H2O + H2O H3O+ + OH- 简写为：Kw称为水的离子积25时，pKw=144. 各种酸碱反应过程都是质子转移过程HOAc + OH- OAc- + H2O酸1酸2碱1碱2（质子理论）酸碱盐水（电离理论）中和反应 OAc- +

3、 H2O HOAc + OH-酸1酸2碱1碱2（质子理论）酸碱盐水（电离理论）水解反应25时，4. 多元酸碱，要注意 与 的对应关系H3PO4H2PO4-H+H+HPO4 2-H2PO4-H+H+PO4 3-HPO4 2-H+H+例：已知草酸H2C2O4 求共轭碱的碱式离解常数 、 。 解： 、 定量地说明了弱酸碱的强弱越大，酸性越强越大，碱性越强4 2 分布曲线一 概念1. 平衡浓度 反应达到平衡时溶液中各组份的浓度以表示2. 总浓度 某物质在溶液中各种存在形式的平衡 浓度之和。以C 表示例：HOAc溶液中，HOAc + H2O H3O+ + OAc- 3. 分布系数 溶液中物质的某一存在形

4、式的平衡浓 度占其总浓度的分数。以 表示例如：4. 分布曲线 分布系数与溶液pH 值之间的关系曲线二 分布曲线1. 一元酸 以HOAc溶液为例：其总浓度为C，HOAc所占分数为 ，OAc-所占分数为同理：显然：对于一元弱碱：NH3+ H2O NH4+ + OH- 2. 二元酸H2C2O4H2C2O4溶液各组份的分布曲线0.60.40.20.81.01234567pHpKa1 = 1.23pKa2 = 4.193. 三元酸H3PO4例1： 计算酒石酸在pH=3.71时，三种存在形式的分布系数解：查附录一，酒石酸为二元酸 ，同理可求得：43 酸碱溶液pH值的计算一 质子条件（PBE） 列出质子条件

5、的步骤： 1. 选择参考水平（溶液中大量存在并参加质子转移的物质） 2. 分别列出参考水平得、失质子后的产物 3. 得、失质子的物质的量相等得质子产物：参考水平：失质子产物：解：2 PBE: 例1：列出Na2CO3水溶液的质子条件。得质子产物：参考水平：失质子产物：解：2 PBE: 例2：列出NH4H2PO4水溶液的质子条件。得质子产物：参考水平：失质子产物：解： PBE: 例4：列出NH4HCO3水溶液的质子条件。二 一元弱酸（碱）溶液pH值的计算 对于一元弱酸HA PBE： H+=A-+OH- HA H+ + A-H2O H+ + OH-代入质子条件式，则：精确式例5：计算 的H3BO3溶

6、液的pH解：查附录一， H3BO3的判别：相对误差-8%例6：计算 的NaOAc 溶液的pH解：查附录一， HOAc 的 其共轭碱OAc-的判别：三 两性物质溶液pH值的计算 例如：NaHA水溶液的质子条件：以平衡常数 、 代入，得到精确式： 两性物质给出质子及接受质子的能力都较弱, 简化式忽略由于水离解而产生的 H+，即略去Kw项最简式略去分母中的Ka1项例7：计算 邻苯二甲酸氢钾溶液的pH判别：解：查附录一，邻苯二甲酸的判别：例8：计算 Na2HPO4溶液的pH解：查附录一，H3PO4的HPO4 2-H2PO4-H+-H+PO4 3-相对误差为-23若用最简式计算：四 其他酸碱溶液pH值的

7、计算 1. 强酸溶液例9：计算 HCl溶液的pH解：所以，采用精确式计算简化式精确式若用简化式计算：相对误差为-23相对误差为-612. 二元弱酸溶液简化式最简式例10：计算 的酒石酸溶液的pH解：查附录一， 酒石酸的 暂时忽略第二级离解判别：检验： 忽略第二级离解是允许的3. 缓冲溶液 向缓冲溶液中加入少量酸或碱溶液，或者溶液中的化学反应产生（消耗）了少量酸（碱），或者将溶液稍加稀释，溶液pH值都能维持在一定范围以内，不会发生太大变化，即对溶液的酸度起稳定作用弱酸 + 共轭碱弱碱 + 共轭酸最简式:缓冲溶液中弱酸的总浓度缓冲溶液中共轭碱的总浓度若把式中 换成则以下几项要同时换：缓冲溶液的缓冲

8、范围:例11：P63 第12题解：稀释后：稀释前：稀释前：稀释后：稀释前：稀释后：稀释前：稀释后：稀释前： 其共轭酸NH4Cl的查附录一， NH3 的稀释后：另一解法:一 指示剂法 利用指示剂在某一固定条件（如某一pH范围）时变色来指示滴定终点1. 变色原理和变色范围无色分子无色离子红色离子无色离子OH-OH-强碱H+H+H+例如，酚酞的变色过程：HIn H+ + In-酸色碱色指示剂常数：4- 4 酸碱滴定终点的指示方法即： pH = pKa 看到的为酸碱混合色即： pH pKa+1 看到的为碱色即： pH 10-8 不能用标准碱溶液直接滴定H3BO3 H3BO3与多羟基化合物形成配合酸，酸

9、性增强，Ka可达到10-6 ，可用NaOH直接滴定二 铵盐的测定NH4+ pKa = 9.26 不能用碱直接滴定铵盐1. 蒸馏法 准确但费时2. 甲醛法 注：NaOH与NH4+的化学计量关系为 1:1NH4+ + NaOH煮沸NH3H2SO4H2SO4(余)NaOHH3BO3H2BO3-HCl用H2SO4吸收需要H2SO4 、NaOH两种标液用H3BO3吸收只需要HCl 一种标准溶液蒸馏法 甲醛法4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O注：NaOH与NH4+的化学计量关系为 1:1吸收吸收三 克氏定氮法 测定有机物质中氨基态N或蛋白质含量1. 试样消化分解试样

10、煮沸CO2、H2O + 浓H2SO4+ K2SO4CmHnN CO2 + H2O +H2SO4 ，K2SO4CuSO42. 以蒸馏法测定四 氟硅酸钾法测定SiO2含量五 酸酐和醇类的测定六 醛和酮的测定七 酯类的测定 八 环氧化物的测定4 8 酸碱标准溶液的配制和标定一 酸标准溶液一般为0.1molL-1的HCl溶液，以间接法配制。常用无水Na2CO3或硼砂（Na2B4O710H2O）标定二 碱标准溶液一般为0.1molL-1的NaOH溶液，以间接法配制。常用H2C2O42H2O、KHC2O4、苯甲酸标定，最常用的是邻苯二甲酸氢钾标定。例：如果NaOH标准溶液在保存过程中吸收了空气中的CO2，

11、用该标准溶液标定HCl，以甲基橙为指示剂，标定出的HCl的浓度是偏高还是偏低？若用酚酞为指示剂呢？化学反应式：NaOH HCl NaCl H2O 112NaOH CO2 Na2CO3 H2O甲基橙Na2CO3 2HCl 2NaCl H2O CO2酚酞Na2CO3 HCl NaHCO3 NaCl 若以甲基橙为指示剂： 2NaOH CO2 Na2CO3 2HCl 2 mol 2mol 若以酚酞为指示剂： 2NaOH CO2 Na2CO3 HCl 2 mol 1mol (吸收CO2 ) 以甲基橙为指示剂时，CHCl不变以酚酞为指示剂时，VNaOH， CHCl偏高49 酸碱滴定法结果计算示例P99 第

12、15题注：混合碱可能是 Na2CO3 + NaHCO3 或是 Na2CO3 + NaOH， 不可能是 NaHCO3 + NaOH滴定到酚酞变色时： Na2CO3 HCl NaHCO3 NaCl NaOH HCl NaCl H2O滴定到甲基橙变色时： NaHCO3 HCl NaCl H2O CO2 NaHCO3 HCl NaCl H2O CO2（生成的）（原有的） 试样的组成为：Na2CO3 + NaOH 若混合碱由Na2CO3 + NaHCO3组成， 则应有：若混合碱由Na2CO3 + NaOH组成， 则应有： 本章学习基本要求1. 根据质子理论了解酸碱的定义、酸碱反应的实质，理解共轭酸碱对及

13、水的质子自递反应等基本概念。掌握酸碱离解平衡常数的计算2. 掌握酸碱平衡体系中各形体的分布系数的计算。3. 掌握酸碱平衡中溶液pH的计算。4. 了解指示剂的变色原理，掌握选择指示剂的原则。5. 理解酸碱滴定过程中pH的变化规律（滴定曲线）；掌握化学计量点、滴定突跃、滴定终点的含义及计算；6.掌握酸碱能否被准确滴定、多元酸碱能否分步滴定的条件。 7. 理解酸碱标准溶液的配制和标定。8. 掌握酸碱滴定分析结果的有关计算。三 关于分布系数溶液为n 元酸，分母就有n+1项分母第一项的方次与几元酸对应分子为所求组分含H+个数的对应项1. 求法规律2. 的性质 是溶液中H+的函数，与C无关 与 、 有关利用 可求算平衡浓度返回二元酸返回三元酸 HA = C-H+返回84页思考题4 - 2第6题解：( 第一级H+完全离解 ) 只有1个滴定突跃(1) H2SO4化学计量点时生成Na2SO4可选择的指示剂：溴百里酚蓝、中性红、苯酚红解：(2) H2SO3 可出现2个滴定突跃第一化学计量点时生成NaHSO3可选择的指示剂：溴酚蓝、 溴甲酚绿第二化学计量点时生成Na2SO3可选择的指示剂：酚酞、百里酚酞解：(3) H2C2O4 只出现1个滴定突跃化学计量点时生成Na2C2O4可选择的指示剂：中性红、苯酚红、百里酚蓝(4) H2C