普通化学热力学初步课件

1、 第 二 章 化 学 热 力 学 初 步 第 二 章 对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：反应的方向-能否自发进行反应的程度-转化率及平衡反应的速度 热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发生的能量变化的关系。 化学反应除了遵守质量守恒，还必须遵守能量守恒。反应热力学反应动力学1 化学反应中的能量守恒对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：反应热力学反应 a. 体系与环境 (System and Surrounding)例：甲醇挥发环境：指体系外其他部分，并与体系可 进行能量、物质的交换体系：指要研究的对象，包含一定 的物质和空间。1.热力学术语和基本概念 a. 体系与环境

2、(System and Sur三 种 体 系三 种 体 系 b. 状态与状态函数 (State and State function)状态 - 体系所有物理性质和化学性质的综合表现，即一定条件下体系存在的形式。 1 mol H20oC, 0.5 atm44.8 dm31 mol H20oC, 1 atm22.4 dm3状态 2状态 1 b. 状态与状态函数 (State and State 状态函数 - 描述体系宏观状态的物理量（也 称体系的性质）,例如 p，V，T等。 特点:只与始态和终态有关，与途径无关。 状态定，函数定； 函数变，状态变。H2O (l, 25C, 1atm )H2O (g

3、, 25C, 1atm )H2O (s, 25C, 1atm )HsubHfusHvapHsub= Hfus +Hvap状态函数 - 描述体系宏观状态的物理量（也 称体广延性质 - 与体系中物质的量成正比，相同条件下 有加和性。如 V、Cp、U、H、S、G 等。 强度性质 - 体系中各处的性质是均匀的，与物质的量 无关。 如 P、T、C浓度 等。状态函数的性质：广延性质 - 与体系中物质的量成正比，相同条件下 状态c. 过程和途径 过程 - 体系的状态随时间发生的一系列变化。按变化的性质分: * 化学过程 * 物理过程按变化的条件分：恒温（T = 0) 恒容（V = 0) 恒压（P = 0)

4、循环 、可逆、绝热过程c. 过程和途径 过程 - 体系的状态随时间发生的一系列途径 - 体系从此状态到彼状态所通过的具体 的状态过程。P1、V1、T1P2、V2、T2P2、V、T1T1P2H2O (l, 25C, 1atm ) H2O (g, 25C, 1atm ) H2O (l, 100C , 1atm ) H2O (g, 100C, 1atm ) 例如：途径 - 体系从此状态到彼状态所通过的具体 d. 内能 - 体系中各种形式能量的总和。 （如：化学键、van der Waals 力、 分子的平动能、转动能、振动能） 注意： U绝对值不可知, U可测（一个状态 另一个状态） e. 热和功

5、- 体系和环境之间能量传递或交换的 两种形式。热 - 体系与环境之间因温差而传递的能量。1卡（cal）= 4.184 焦耳（J） 体系吸热-正 体系放热-负d. 内能 - 体系中各种形式能量的总和。注意： U功 -体系对抗外力运动会作功。功等于力与距离的乘积。功可分为：机械功、电功、体积膨胀功等形式。 环境对体系做功取正值，体系对环境做功取负值. 注意： 功 和 热 都 不 是 状 态 函 数！许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压体积膨胀功， 而不做其他类型的功。功 -体系对抗外力运动会作功。功等于力与距离的乘积。功可2. 热力学第一定律 发现：18世纪，热质论：热是物质中一种流体；179

6、8，C Runford 服役巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热；1840 s J Mayer 德国医生，消化食物维持体温，并提出能量守恒定律；1840s Joule，热功当量实验（各种能可转化为热） 1 cal = 4.18 J 证明能量转换关系U = q + w 能量守恒定律能量多种形式,不生不灭，互相转化。2. 热力学第一定律 发现：U = 例如： 一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值 U 为多少？q ：体系从环境吸热（） w: 体系对环境作功（ ） 体系向环境放热（） 环境对体系作功（）注意：体系一定为封闭体系； 体系与环境之间的能量转化只有功和

7、热两种； 这里的w包括所有形式的功 体系内能的变化U等于体系从环境所吸收的热量(q)加上环境对体系所做的功(W)。例如： 一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功 3. 可逆过程和最大功 (1) 体积功计算 W = F L (力 距离） F/A = P外 F = P外 A W = P外 A L 体积功： W = -P外 V 底面积 = A 注意：重力、摩擦力都忽略！ 体系得到能量为正，放出能量为负 膨胀功（体系对环境作功） V 0，- PV 0 压缩功（环境对体系作功） V 0 3. 可逆过程和最大功 W = F L (例题: 圆桶内 n mol 气体的压强为 P体 = 1.0 at

8、m , V = 22.4 dm3 , T = 273.15 K。计算相同温度下，气体反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？例题: 1 mol 液体水在 1 atm、100 oC时蒸发成 1 mol水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？( 1 kPa dm3 = 1 J , 1 atm dm3 = 101.3 J )例题: 圆桶内 n mol 气体的压强为 P体 = 1.0第一条途径： 一次膨胀 P外 = 1 atm =101.3kPa(2) 可逆过程和最大功n mol 气体P1 = 6 atmV1 = 2 dm3n mol 气体 P2 = 1 atm V2 =

9、12 dm3T = 0理想气体第一条途径： 一次膨胀 (2) 可逆过程和最大功n 第二条途径： 二次膨胀 P外1 = 3 atm P外2 = 1 atm第三条途径： 三次膨胀 P外1 = 4 atm P外2 = 2 atm P外3 = 1 atm膨胀次数越多，作功越大第二条途径： 二次膨胀第三条途径： 三次膨胀如果按无限多次膨胀 ：理想气体： P体 = nRT / V此过程体系作功最大如果按无限多次膨胀 ：理想气体： P体 = nRT / V此 相反：无限多步压缩 理想气体： P体 = nRT / V 相反：无限多步压缩 理想气体： P体 = nRT / V对比膨胀和压缩过程操作次数越多，二者

10、差距越小，无穷多次，二者相等一个特殊过程一次膨胀 ：P外 = 1 atm W膨= -1013 J一次压缩 ： P外 = 6 atmW压= 6078 JW膨 = -W压W膨= -2178 JW压= 2178 J对比膨胀和压缩过程操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系又回到了原来的状态。 经过 A B A 的循环过程： W = W膨 + W压 = 2178 + (-2178) = 0 因为 T = 0 U = 0 (温度不变，理想气体的动能不变）U = q + W q = 0物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为可逆过程 。* 恒温可逆膨

11、胀过程体系作的功最大，可以最大限度地将热转变为功 。( T = 0 , U = 0 , w = -q )如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系又回到了原来的状态。 膨胀和压缩过程说明： 恒温可逆膨胀过程可以最大程度的把热转变成功； 恒温可逆压缩过程转变为热而损耗的功最少； 一切不可逆膨胀过程中，热转化为功的量总是比可逆过程小； 一切不可逆压缩过程中转变为热而损耗的功总是比可逆过程大。膨胀和压缩过程说明：4. 理想气体体系的可逆过程1）等容过程： V = 0, w = 0, U = qV= nCV T 2）等压过程：w = -pV, qp= nCp T, U = q + W = nCV T (p

12、V= nR T, Cp=Cv+R )3）等温过程： T = 0 , U = 0 (温度不变，理想气体的动能不变), q = -w = nRT ln (V2/V1)4）绝热过程：q = 0, w = U = nCV T 4. 理想气体体系的可逆过程2 化学反应的焓变1. 化学反应的热效应 化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度（始态），过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸收的热为此反应的反应热。摩尔热容（C ) - 1 mol 物质温度每升高一度所需的热量。a) 恒容反应热和等容热容CV 等容过程： V = 0, W = 0 故： U = qv = nCvT b) 恒压反应热

13、和等压热容CP 等压过程： W = - PV U = q + W = qP - PV qP = U W = (U2+PV2) (U1+PV1) 说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关。Cp = Cv +R2 化学反应的焓变Cp = Cv +R 反应热的测定：三种量热卡计： a. 绝热卡计 b. 弹式卡计 c. 冰卡计恒压恒容恒温 测量方法及相关计算阅读教材P147 反应热的测定：三种量热卡计： a. 绝热卡计 2. 焓和焓变 大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行， 因此： U = qp P外V P1 = P2 = P外 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = qp

14、 P外(V2 V1) U2 U1 = qp (P2V2 P1V1) (U2 + P2V2) (U1 + P1V1) = qp 2. 焓和焓变 (U2+ P2V2) (U1 + P1V1) = qp H2 H1 = H 焓变 热力学定义： U + PV = H 焓焓是重要的热力学状态函数任意变化过程的焓变: H = U + (PV) = U + PV + VP (U2+ P2V2) (U1 + P1对于一个恒压、只作体积功的体系： H = U + PV = qp= nCpT 对于一个恒容、只作体积功的体系： U = qV - PV V = 0 U = qV = nCVT对于一个化学反应： 温度一

15、定时：反应物（初态） 生成物（终态） 恒压下，反应热: q = qP = H 恒容下，反应热: q = qV = U对于一个恒压、只作体积功的体系：理想气体可逆过程的焓变: H = nCpT 若体系中物质的量不变： (PV) = (nRT) = nRT H = U + (PV) = nCvT + nRT 因为：Cv + R = Cp 得出： H = nCpT 包括等容过程，等压过程，等温过程。只要知道了物质的等压摩尔热容和过程的初、终态温度，便可以直接计算理想气体在各类过程中的焓变。推导理想气体可逆过程的焓变: H = nCpT推导化学反应中焓变(H)和内能变化(U)的关系： H = U +

16、(PV) 对于只有固态和液态的反应，(PV) 较小，则： H = U 对于涉及到气态的化学反应： (PV) =ngRT H = U + ngRT ng = 生成物中气体的 ng - 反应物中气体的 ng 化学反应中焓变(H)和内能变化(U)的关系： 例题 ： 298 K 、1 atm时，苯的燃烧反应： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 3H2O (l) + 6CO2 (g) 已知该反应的 U = - 3263.9 kJ/mol ，求反应的 H。有些反应的反应热不好测量，需要通过计算。 例题 ： 298 K 、1 atm时，苯的燃烧反应：有些3. 热化学方程式和盖斯定律热化学方程式: 表

17、示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式 。 称为反应的标准摩尔反应热注意： 聚集状态不同时， 不同3. 热化学方程式和盖斯定律热化学方程式: 表示化学反应及 化学计量数不同时， 不同 （标准状态）：只与P有关，与T无关.气体：反应中每种气体的分压为p = p = 1 atm 纯液体、固体：p = p =101.3 kPa = 1 atm溶液：C溶质1 mol/L 化学计量数不同时， 不同 （标准状态）：只与P例题： 萘燃烧反应的热化学方程式为： C10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O (l) rHm0(298) = - 5.13 103 kJ/mol 计算10克

18、萘燃烧时放出多少热量？ 已知 M萘= 128 g/mol对于任意反应： aA + bB = cC + dD反应进程: = na/a = nb/b = nc/c = nd/d = qp/rH0例题： 萘燃烧反应的热化学方程式为：对于任意反应： 盖斯定律 （也称化学反应热效应恒定定律） 例题：计算反应：2Cu(s) + O2(g) 2CuO(s) 的 H0 ？ 已知： 2Cu(s) + O2(g) Cu2O(s) H01 = -167 kJ/mol Cu2O(s) + O2(g) 2CuO(s) H02 = -143 kJ/mol 解： H0 = H01 + H02 = (-167) + (-14

19、3) = -310 kJ/mol注意：状态相同时才可以相加或相减，状态不同，则不可。 盖斯定律 （也称化学反应热效应恒定定律）注意：状态相化学反应的焓变： H = H 生成物 - H 反应物 a. 用物质的标准生成焓计算定义：在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定的单质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他形式的物种）时的焓变，称为该化合物的标准生成焓，用 fH0 表示。 * 所有稳定单质的标准生成焓都等于零 ， fH0 = 0 ！ 4. 化学反应焓变的计算化学反应的焓变： H = H 生成物 - H 例如： H2(g) + O2(g) H2O (l) rHm0 = -286 k

20、J/mol 这是 H2O (l) 的生成反应，所以： rHm0 = Hf0 H2O (l) = - 286 kJ/mol 每种物质只有一种最稳定单质 是从单质 化合物 （注意：1 mol生成物） 有些化合物的标准生成焓不能直接测量 物质标准生成焓 (298 K) 附录三 p - 514 例如： H2(g) + O2(g) H查表 (kJ/mol) -46.19 0 90.37 -241.83由 计算 例题：在盖斯定律基础上推导查表 (kJ/mol) -46.19 HCOOH (l) H2O (l) + CO(g) H1 H2 H3 H2(g) + C(石) + O2 (g) 例: HCOOH

21、(l) (1) HCOOH (l) H2(g) + O2(g) + C(石) H10 = - Hf0 HCOOH(l) (2) H2(g) + O2(g) H2O (l) H20 = Hf0 H2O (l) (3) C(石) + O2(g) CO(g) H30 = Hf0 CO(g) H0 = H10 + H20 + H30 H0 = (- Hf0 HCOOH(l) ) + ( Hf0 H2O (l) + Hf0 CO(g) ) -njHf0(反应物j) niHf0(生成物i) (1) HCOOH (l) H2(g) + 例如： H2(g) 2H(g) H = 436 kJ/mol H = B

22、. E. (H-H) = 436 kJ/mol * 此焓变也称键解离焓 用 D 表示。 键焓是许多键解离焓的平均值。b. 用键焓估算化学反应焓变定义： 一定温度的标准态条件下，气体分子断开 1 mol 键，生成气态原子或自由基时发生的焓变称为键焓, 用 B. E. 表示。 例如： H2(g) 2H(gCH4 (g) CH3(g) + H(g) H1 = 438 kJ/molCH3(g) CH2(g) + H(g) H2 = 460 kJ/molCH2(g) CH (g) + H(g) H3 = 427 kJ/molCH (g) C(g) + H(g) H4 = 337.2 kJ/mol手册上查

23、 查表时注意 CC、 CC、 CC 键焓不相同例：CH4 (g) CH3(g) + H(g) 例题：用键焓估算反应： 的H0 。 已知： B.E.(H-H) = 436 kJ/mol B.E.(O=O) = 498 kJ/mol B.E.(O-H) = 465 kJ/mol 由B.E.计算 解：例题：用键焓估算反应：由B.E.计算 解：例题： 用键焓估算下列反应的焓变： 已知：B.E. (H-Br) = 368 kJ/mol B.E. (C-O) = 351 kJ/mol B.E. (O-H) = 465 kJ/mol B.E. (C-Br) = 276 kJ/mol 解：例题： 用键焓估算下

24、列反应的焓变：解：定义：一定温度标准态下，1 mol 物质在氧气助燃下完全燃烧而变成稳定产物过程中的焓变，用 CH0表示。 完全燃烧后的稳定产物： C CO2(g) N N2(g) S SO2(g) H H2O(l) Cl HCl(aq) 氧气和所有稳定产物的标准燃烧焓都为0。c. 用物质的标准燃烧焓计算化学反应的焓变定义：一定温度标准态下，1 mol 物质在氧气助燃下完全燃烧由 计算 由 计算 例如:CH0 -871.5 -1366.75 -2254.21 0 例如： H2(g) + O2(g) H2O(l) 的焓变。CH0(kJ/mol) -285.84 0 0例如:定义：由热力学稳定单质

25、形成 1 mol 气态原子的过程中所发生的焓变，称为该原子的原子化焓。(相当于原子的标准生成焓)。 d. 原子化焓例如：定义：由热力学稳定单质形成 1 mol 气态原子的过程中所发 已知: fH0(kJ/mol) -241.82 217.96 249.17 利用原子化焓和气态分子的标准生成焓计算有关的键焓该反应的焓变相当于两个 B.E. (O-H) ： 例1 已知: 利用原子化焓和气态分子的标准生成焓计算有关 解： + + 2 例2根据下列数据，计算 CH4中 C-H键的平均键能 B.E. (C-H) 例2根据下列数据，计算 CH4中 C-H键的平均键能 B例例标准燃烧焓键焓标准生成焓和原子化

26、焓总结标准燃烧焓键焓标准生成焓和原子化焓总结 补充：因为正、负离子总是同时产生的，我们无法测出单个离子的 ，所以我们认为规定H+的 。因此我们书上给出的离子的 都是在此基础上计算的。a. 关于离子的标准生成焓b. 关于 NH3(g) 和 NH3(aq) 的区别 补充：因为正、负离子总是同时产生的，我们无法测出单个离子的5. 压强和温度对化学反应焓变的影响 a. 压强条件: 298.15K, p条件: 298.15K, 101.3kPa298.15K, paA+bB298.15K, 101.3kPaaA+bB298.15K, pcC+dD298.15K, 101.3kPacC+dDH1H2HpH

27、0Hp = H1 + H0 + H2 = H0 (理想条件下 H1 = H2 = 0)5. 压强和温度对化学反应焓变的影响条件: 298.15K, b. 温度条件: 101.3kPa, T条件: 101.3kPa, 298.15K101.3kPa, TaA+bB101.3kPa, 298.15KaA+bB101.3kPa, TcC+dD101.3kPa, 298.15KcC+dDH1H2HpH0Hp = H1 + H0 + H2 = nCp(aA+bB)T + H0 + nCp(cC+dD)T 通常Cp为一定温度范围的平均值,故温度变化不太大时,近似认为物质的Cp为常数 b. 温度条件: 10

28、1.3kPa, 条件: 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应自发变化化学反应的方向： Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化. 水从高处流向低处自发变化化学反应的方向： 十九世纪末，丹麦化学家汤姆森 ( J. Thomsen ) 和法国化学家伯德洛特 (M. Berthelot ) 在测量了大量化学反应的反应热后，曾经提出一条规则，这条规则认为：一切化学反应都能在无外界能量的干扰下自动地朝着释放热量的方向进行。自发变化 Dr H 0 反应往往不能自发进行一般来讲

29、：一个值得深思的问题 因此，我们说焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力. 但不是唯一的.十九世纪末，丹麦化学家汤姆森 ( J. Thomsen ) 吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行 吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热, 却能进行 高温，低温下都不能进行CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96 kJ mol-1N2(g) + O2(g) N2O(g)， = 81.17 kJ mol-1HCl(g) +NH3(

30、g) NH4Cl(g)， = -176.91 kJ mol-1必然存在着另一种驱动力！-离散度的影响N2O3(g) = NO(g) + NO2(g) 常温，常压下能进行 吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2O(s)+(2) 熵：描述体系离散度或混乱度的物理量，用 S 表示。（重要的热力学状态函数）体系的混乱度愈大，熵愈大. P126-130 1878年，L.Bolzymann导出：S = kB = 微观状态数（也称混乱度） (1) 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势 冰的融化 建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行.P1693. 熵和熵变1.

31、 熵 kB = Bolzymann 常数（也称分子气体常数 R / NA）(2) 熵：描述体系离散度或混乱度的物理量，用 S 表示。a. 温度 温度越高，熵值越大。b. 压强 对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的 影响较大。压强越高，熵值越小。c. 物质的聚集态（对同种物质而言） S固 S液 0 反应后气体分子数减少 S 0 反应后分子数减少 S 0（熵增原理）注意：孤立体系(体系+环境)的熵变：体系的熵变S是对体系自发离散倾向的量度；环境熵变则是对离散倾向的一种约束因子，是体系为了增加离散度必须克服的力，这种力既可以是作用于体系的某种外力(如外压)，也可能是体系内部的某种相互作用(如原子

32、和分子间的互相吸引)。就理想气体体系而言，离散倾向是气体的本性，约束因子就是施加于体系的外压。热力学第二定律实际上已同时考虑了原子或分子间的离散和聚集二种对立的倾向。 热力学第二定律：注意：孤立体系(体系+环境)的熵变：化学反应的方向可以用 S孤判断(判据)(自发)(可逆)(不可能自发发生)化学反应的方向可以用 S孤判断(判据)(自发)(可逆)(不 热力学定义： H - TS = G (自由能) 恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下：两边同乘 T： 热力学定义： H - TS = G G 0 自发 )G 0 ( S孤 0 不能自发发生 )G = 0 ( S孤 = 0 可逆过程 ) TS孤 =

33、(- G2) (-G1) = -G注意：G 作为化学反应方向判据的条件： 恒温、恒压、体系只做体积功！ 反应在等温条件下进行： G = H - TSG 0 自 a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生成自由能，用 Gf0 表示。 所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！ 2.化学反应的自由能变化 a. 用物质的标准生成自由能计算 2.化学反应的例题1:例题2:计算反应： 的 G298查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2 (kJ/mol)* G 是广延性质，具有加和性。* G 受温度影响明显，Gf 只能计算 G298 ！注意:例题1:例题2:计算反应： 恒温条件下： GT = H - TS （Gibbs- helmholzy方程） 温度对化学反应自由能变化的影响例题： 计算反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) G373已知：Hf (kJ/mol) 0 0 -46.19 S (J/molK ) 191.46 130.59 192.5即：将化学反应的焓变