微波法制备纳米氧化铜

1、微波法制备纳米氧化铜摘要通过微波法，以醋酸铜和氢氧化钠为起始原料，乙醇为分散剂，成功 的制取了平均粒径大约为4 nm的纳米氧化铜颗粒。制备好的纳米氧 化铜用XRD，透射电子显微镜，紫外可见吸收光谱等表征。制备的纳 米氧化铜颗粒有很规则的形貌，窄的粒径分布和很高的纯度。根据光 学测定的结果，纳米氧化铜电子带隙为2.43 eV。引言纳米半导体晶体粒子因为与块状物质相比具有特殊的性质，如比 表面积大，高活性，特殊的电学性质和独一无二的光学性质，所 以在近些年引起了广泛的兴趣。过渡金属氧化物是一类非常重要 的半导体，它被应用于磁存储器材料，太阳能转化，电极和催化 剂等方面。过渡金属氧化物中，氧化铜因为

2、高的Tc而受到更高的 关注。氧化铜是一种具有窄的电子带隙，可用于光导和光热的半 导体材料。然而，与其他的过渡金属如氧化锌，氧化锡，氧化钛， 氧化铁相比，关于纳米氧化铜的制备和特性研究的报道还是很少。 最近报道了一些关于纳米氧化铜的制备方法，如超声合成法，溶 液凝胶法，固相一步合成法，电化学法，热分解法，金属和氧气 反应法等等。微波的电磁波由电场和磁场组成。我们都知道微波导致电介质 热，电介质材料，液体和固体相互作用。微波辐射的影响包括热效应 和非热效应。微波辐射法作为一种反应快，操作简单，高效的加热方法，广泛的用于各种领域中如分子筛的制备，放射性药物的合成，无 机化合物，有机反应，等离子体化学

3、，分析化学和催化剂。最近几年， 有关于微波辐射法合成纳米粒子的报道。微波辐射由于独特的反应特 性如热容的增加导致反应速率的增加，因而很快的应用于材料科学方 面。与传统方法相比，微波辐射法具有反应时间短，可制备出小粒径 物质，窄的粒径分布和高纯度的特点。在这篇论文中，报道了使用微波法制备单斜晶体纳米氧化铜颗粒。 发现这是一个快速，简洁，高效和环保一步合成纳米氧化铜的方法。 产物是形貌规则，窄的粒径分布和很高的纯度的小颗粒。实验部分2.1原料Cu(CH3COO)2，NaOH，乙醇，聚乙二醇一19000均为分析纯，使用前 都不需要进行二次提纯，实验用去离子水。2.2仪器650W的微波炉和回流冷凝联合

4、使用。2.3纳米氧化铜的制备标准的合成方法，25ml的0.2mol/l的Cu(CH3COO)2与25ml含有氢 氧化钠0.01mol的乙醇溶液混合加入到圆底烧瓶中，接着加入 0.5gPEG-19000，溶解在上述溶液中，再将混合液放入到微波回流装 置中，在周围空气下反应10 min。接着微波炉反应6s关闭24s如此 循环，整个过程的加热关/开循环20次。生成大量的黑色沉淀物，然 后冷切至室温。分离沉淀物，依次用去离子水，乙醇和丙酮洗涤，室温下干燥，最后进行表征。结果与讨论3.1 XRD分析产物的XRD图如图1所示，与单相的单斜晶型的氧化铜的相同。 峰的强度和位置与理论值很好的吻合，没有发现其他

5、的杂峰。峰 的宽度变宽表明晶粒很小。根据谢乐公式估计纳米氧化铜的平均 粒径为4nm。3.2 TEM 和 SAED产物的大小和形貌通过TEM测定得到。透射电镜图(图2)表明 产物是形状规则的，窄的粒径分布的球形。透射电镜图得到的粒 径大小为3.5nm,这与谢乐公式计算的相符合。SAED图(图2b) 表明产物粒子有很好的晶型。图片中的2个衍射环(1 1 1, 0 0 2) 和(1 1 1, 2 0 0)相符合，与 XRD 图中(1 1 1,0 0 2)和(1 1 1, 2 0 0)峰相符合。3.3XPS产物的光电子能谱图如图3所示。C1s的峰出现在297.0 eV，正确 的值应该为284.6 eV

6、。其他所有峰都是正确的。除了 C，Cu和O没 有其他峰的出现，表明产物的纯度很高。制备的纳米氧化铜的高分辨率的XPS图(图4)，Cu2p的峰出现在 933.6 eV，最宽的峰出现在530.8 eV，属于O。结果与文献的理论 相符合，根据Cu2p和O1s的光谱图，计算Cu:O的比值大约为3:4, 这表明产物的表面有丰富的0。3.4光学性质利用产物的紫外可见吸收光谱解决氧化铜的激子和带间跃迁。制备 的纳米氧化铜分散在乙醇中的紫外可见吸收光谱如图5所示，出现 了一个很宽的吸收峰，它的中心大约340nm。通过超声溶解20min， 纳米氧化铜可以很好的溶解在乙醇中，形成透明的溶液。半导体的 光学带隙可根

7、据以下的公式计算：= A(hv/2 Eg)式中，A为常数，a为吸收率，对于直接跃迁m等于1。3.5讨论文献中，有关于用微波法合成过渡金属氧化物的报道。过渡金属氧 化物的形成机理是微波辐射加快了金属盐在水溶液中的水解。在我 们的方案中，以乙醇为分散剂，纳米氧化铜的形成机理与之前报道 的水解的机理完全不同。方案的创新点有2个：1使用醋酸铜为起始 原料，2使用乙醇为溶剂。Seishiro和他的团队报道了使用锌的乙 酰丙酮配合物和2mol的氢氧化钠在75 溶于乙醇中合成氧化锌的 方法，对实验细节的进一步研究，她们也提出了氧化锌形成的机理。 在我们的方案中，认为纳米氧化铜的形成机理与Seishiro和他

8、的团 队报道的相似。除了起始原料，我们用醋酸盐代替了乙酰丙酮配合 物。可能的机理概括如下：NaOH + EtOHnEtONl H2O5CuAc2 + EtON a EtO Cu Ac + NaAc?EtO Cu Ac 哆 Ac Cu OH,2Ac Cu OH SAc - Cu - O - Cu - Ac?k!人. . micrQwa.vG irradiiticin 八Ac (Cu O)Cu - Ac CuO+ CuAci.首先，NaOH和EtOH反应生成少量的EtONa和H2O。一部分Ac被EtO.亲核攻击，产物的中间体为CuAcEtO。CuAcEtO水解产生另一种中间 体CuAcOHo Cu

9、 - O - Cu键通过CuAcOH脱水一凝结产生，之后在微 波辐射下，形成氧化铜颗粒。我们尝试了使用其他的溶剂如二甲基甲酰胺和乙二胺来合成纳米氧 化铜。我们也尝试了在溶液中使用复合剂如EDTA，柠檬酸钠，TEA 来阻止在进行微波辐射前，Cu(OH)2的生成。然而，在所有的这些 实验中，都没有得到纯的单一相的氧化铜。我们也尝试了使用CuSO4 和Cu(NO3)2为起始原料，也没有得到氧化铜。所以，醋酸铜应作 为起始原料，但是醋酸根对形成纳米氧化铜的影响还不清楚。应进 一步的研究纳米氧化铜的形成机理。在我们的实验中，PEG作为分散剂。如果没有加APEG，纳米氧化铜 会聚集成超过200nm的聚集体。TEM图(图.6)可以用来解释PEG 可以增加表面的稳定型。PEG可以减小纳米氧化铜的表面吉布斯自 由能，结果可以阻止粒子团聚成大的粒子。微波辐射在纳米氧化铜的形成中起着重要的作用。微波不仅仅提供了最终产物形成的能量，并且，加快了纳米氧化铜的成核。相同大小 的纳米粒子形成需要相同的生长环境和微波热。反应物在极性溶剂 的微波辐射，可以避免温度和浓度的不同，给成核提供一