【环境化学】第3.2章 水环境化学-水中无机污染物的配合作用

1、第二节 水中无机污染物的迁移转化2.1 颗粒物与水之间的迁移2.2 水中颗粒物的聚集2.3 溶解和沉淀2.4 氧化还原2.5 配合作用第三章 水环境化学12.5.1 配位化学基本知识实例：Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜金属离子Cu2+为中心离子（配离子的形成体）在中心离子周围直接配位的分子或阴离子，称为配位体（简称配体）NH3在配位体中，与中心离子直接结合的原子，叫配位原子N，配位原子必须有孤对电子，可以与中心离子共用，形成配位键第三章/第二节/2.5 配合作用22.5.1 配位化学基本知识实例：Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜与中心离子直接结合的配位原子的总数叫配位数4; 由中心离子和

2、若干个配位体通过配位键结合而形成的复杂离子叫着配离子，又称络离子;含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物第三章/第二节/2.5 配合作用32.5.1 配位化学基本知识只能提供一个配位原子的配位体称为单齿配体含有两个或两个以上配位原子的配位体称为多齿配体乙二胺（Ethylenediamine，简称en）H2NCH2CH2NH2含有两个配位原子(N)：二齿配体二乙基三胺（Diethylenetriamine）H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 :三齿配体乙二胺四乙酸（EDTA）：六齿配体能提供多齿配体的物质称为螯合剂由多齿配体形成的环状结构配离子称为螯合离子，含有螯合离子的配合物称为螯

3、合物第三章/第二节/2.5 配合作用4螯合离子实例：NH2NH2H2CH2CNH2NH2CH2CH2Cu2+第三章/第二节/2.5 配合作用2.5.1 配位化学基本知识Cu(en)22+二乙二胺合铜离子Cr(en)33+三乙二胺合铬离子52.5.2 配合物的稳定性和稳定常数稳定性：配位离子在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时，离解程度的大小。稳定常数：用稳定常数来衡量配合物稳定性大小逐级稳定常数：也称为逐级生成常数累积稳定常数：几个配位体与中心离子配位过程的加和。第三章/第二节/2.5 配合作用62.5.2 配合物的稳定性和稳定常数实例： Zn2+NH3ZnNH32+ K1 1 Z

4、nNH32+ NH3 Zn(NH3)22+ K2 总反应：Zn2+2NH3Zn(NH3)22+ 2 Zn(NH3)22+ NH3 Zn(NH3)32+ K3 总反应：Zn2+3NH3Zn(NH3)32+ 3 Zn(NH3)32+ NH3 Zn(NH3)42+ K4 总反应：Zn2+4NH3Zn(NH3)42+ 4逐级稳定常数：K1、 K2 、 K3 、 K4累积稳定常数： 1 、 2 、 3 、 4累积稳定常数与逐级稳定常数的关系 1 = K1 2 = K1K2 = 8.2104 3 = K1K2 K3 4 = K1K2 K3 K4第三章/第二节/2.5 配合作用7配合物的K和的表达通式第三章

5、/第二节/2.5 配合作用2.5.2 配合物的稳定性和稳定常数82.5.3 天然水体中常见的配位体无机配位体OH- 和Cl-，它们是影响环境中金属迁移的重要因素；HCO3-、SO42- ；某些特定水体：NH3 、PO43-、F-、S2-等有机配位体一类是水体中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或它们的残骸的分解物，其中最重要的是腐植质，此外还有泥炭、植物残体、微生物代谢产物、动植物生活中分泌物等；另一类属于人为污染物，包括洗涤剂、农药、表面活性剂等。第三章/第二节/2.5 配合作用9一、羟基对金属离子的配合作用Me2+OH- Me(OH)+ K1=Me(OH)+/Me2+OH-Me(OH)+ O

6、H- Me(OH)20 K2=Me(OH)20/ Me(OH)+OH- Me(OH)20 + OH- Me(OH)3- K3=Me(OH)3-/ Me(OH)20OH-Me(OH)3- + OH- Me(OH)42- K4=Me(OH)42-/ Me(OH)3-OH- 1 = K1 2 = K1 K2 3= K1 K2 K3 4=K1 K2 K3 K4重金属离子的水解实际就是羟基配合过程第三章/第二节/2.5 配合作用2.5.4 金属配合物1. 配合平衡102. 各种羟基配合物占金属总量的百分数Me(OH)+ = 1Me2+OH- Me(OH)20 = 2 Me2+ OH-2Me(OH)3-

7、= 3 Me2+ OH-3Me(OH)42- = 4 Me2+ OH-4代入上式MeT= Me2+ Me(OH)+ Me(OH)20+ Me(OH)3-+ Me(OH)42- = Me2+1 + 1 OH- + 2 OH-2 + 3OH-3 + 4 OH-4设：= 1+ 1 OH-+ 2 OH-2+ 3OH-3 + 4 OH-4 得：MeT= Me2+ 第三章/第二节/2.5 配合作用一、羟基对金属离子的配合作用2.5.4 金属配合物11各种羟基配合物的比例0= Me2+ / MeT =1/ 1= Me(OH)+ / MeT = 1Me2+OH- / MeT = 1OH- / = 0 1OH-

8、 2 = Me(OH)2 / MeT = 0 2OH- 23 = Me(OH)3- / MeT = 0 3OH- 3 4 = Me(OH)42- / MeT = 0 4OH-4第三章/第二节/2.5 配合作用2. 各种羟基配合物占金属总量的百分数一、羟基对金属离子的配合作用2.5.4 金属配合物12 在一定的温度下，1、2、n等为定值， 仅是pH的函数。 图3-22表示了Cd2+OH- 配合离子在不同pH值的分布。由图可以看出，当 pH=12时，Cd(OH)3-达到峰值当 pH=11时，Cd(OH)20达到峰值当 pH10时，CdOH+达到峰值 当pH 13时，Cd(OH)42-占优势 131

9、. 配合平衡Me2+ + Cl- MeCl+ 1 = K1 Me2+ + 2Cl- MeCl20 2 = K1K2 Me2+ + 3Cl- MeCl3- 3 = K1K2K3 Me2+ + 4Cl- MeCl42- 4 = K1K2K3K4 第三章/第二节/2.5 配合作用二、氯离子对金属离子的配合作用2.5.4 金属配合物14如果限制体系pH值到羟基与金属离子配合可忽略时0= Me2+ / MeT =1/ 1= MeCl+ / MeT = 1Me2+Cl- / MeT = 1Cl- / = 0 1Cl- 2 = MeCl2 / MeT = 0 2Cl- 23 = MeCl3- / MeT =

10、 0 3Cl- 3 4 = MeCl42- / MeT = 0 4Cl-4其中： = 1+ 1 Cl-+ 2 Cl-2+ 3Cl-3 + 4 Cl-4 第三章/第二节/2.5 配合作用2. 各种氯离子配合物占金属总量的百分数二、氯离子对金属离子的配合作用2.5.4 金属配合物15以氯配合物的分数或lg 与pCl作图在很低的pCl下，体系以CdCl42-形态为主在高pCl条件下，则以Cd2+为主 16三、腐殖质对金属离子的配合作用（复习和自学）1. 腐殖质的组成腐殖质腐殖质首先在土壤中生成。土壤中生物体，特别是植物死亡后，在各种环境条件下分解后残留物就是腐殖质；分类富里酸 (Fulvic aci

11、d) 可溶于稀碱液又溶于酸的部分腐殖酸 (Humic acid) 可溶于稀碱液但不溶于酸的部分胡敏酸或腐黑酸 (Humin)既不溶于碱又不溶于酸的部分第三章/第二节/2.5 配合作用2.5.4 金属配合物172. 腐殖质的环境化学意义存在于天然水体（或土壤）中的腐植质对金属离子有螯合作用，对有机物有吸附作用，成为水（或土壤）的天然净化剂；在加工生产饮用水的氯化过程，原水中腐植质与药剂Cl2（及其中所含Br2）反应，可生成三卤甲烷类化合物（THMs），具有强致癌性，成为公众健康的一大隐患；水体中的腐植质可能作为光敏物质参与光化学氧化还原反应。第三章/第二节/2.5 配合作用三、腐殖质对金属离子的

12、配合作用（复习和自学）2.5.4 金属配合物183. 腐植质分子与金属络合的机理腐植质分子中参与同金属络合的基团 羧基 (COOH）酚羟基(ArOH)羰基(CO)氨基(一NH2)。Schnitzer等人对络合反应和机理进行了研究。第三章/第二节/2.5 配合作用三、腐殖质对金属离子的配合作用（复习和自学）2.5.4 金属配合物193. 腐植质分子与金属络合的机理 化学反应HumCOOOH Fe(OH)(H2O)x-12+低pHHumCOOOFeOH(H2O)-x-1 H+HumCOO-OH Fe(OH)(H2O)x-12+高pHHumCOOOFeOHOH（H2O)x-22H+在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子。在高pH时，则从金属水合物中的水分子中释放出一个质子。第三章/第二节/2.5 配合作用三、腐殖质对金属离子的配合作用（复习和自学）2.5.4 金属配合物204. 腐植酸和富里酸对金属络合的位置 () 式是由相邻的羧基和酚羟基组成的络合物； () 式是由两个相邻的羧基组成的络合物