高盐度采油废水生物处理技术研究及应用

1、8/8高盐度采油废水生物处理技术研究及应用(国家科技成果)成果完成人:张学洪；解庆林;曾鸿鹄;完成单位:桂林理工大学成果入库时间：010【成果简介】一、研究背景和任务来源 采油废水主要是随原油一起被开采出来，经过油气分离和脱水处理后脱出的废水.采油废水水质情况复杂，含石油类、表面活性剂等高分子难降解有机污染物，含有大量溶解性无机盐,氯离子浓度更高达上万或数十万g/，具一定的腐蚀性,同时还含有硫及杀菌剂。因此，高盐度采油废水属于难处理废水。废水中的多环芳烃类物质具有强烈的“三致作用，排放到自然环境后也不易被天然生态系统降解。我国早已把它列入环境污染的黑名单中。近年来，随着经济发展对石油需求量的不

2、断增长，石油勘探开发活动日趋增多,石油采油废水的外排量增大，但处理达标率很低,目前处理达标率仅为50左右。石油和天然气企业在提供大量清洁能源和化工原料的同时也造成了严重的环境污染。如何有效治理开采和使用石油过程中造成的环境污染，已成为世界各国面临的重要课题。当前国内外对采油废水处理开展了大量研究，形成了多种处理方法，如：化学法、电化学法、吸附法、膜分离法以及生物法等，但由于采油废水水水质的复杂性和难降解性，要实现达标排放，采用单一的方法难以达到要求。物理、化学方法处理采油废水一般具有运行费用高、易产生二次污染等问题，这使得生物治理方法越来越受到青睐.大量的研究成果表明,生物方法具有十分巨大的潜

3、力,是目前环境污染治理最理想的方法。但对高盐度难降解工业废水进行生物处理面临许多问题：（）微生物适应程度有限:常规的培养不能用于有效处理含盐量大于3%5%的废水.同时，当受到无盐介质的影响时,培养的盐适应性很容易丧失。（2)微生物对离子强度变化反应灵敏:盐浓度在0.5%2%之间的急剧变化能导致生物处理系统的破坏.即使是对驯化培养后的操作也要求恒定的离子组成。盐浓度的急剧变化对生物处理系统的负面影响比缓慢变化大得多。（）生物降解受盐度影响明显:有机组分的生物降解率随着盐浓度的增加而下降。因此,含盐废水应在较低的F/（有机负荷率）条件下处理。()污泥沉降效率低：废水中的盐组分可减少原生动物和丝状细

4、菌的数量，导致低的污泥沉降效率。这些都是制约生物方法在高盐度工业废水处理方面应用的主要原因. 广西北部湾海域蕴藏着大量的石油资源，目前已开发建成日产数万吨原油的大型海上油田.原油的开采和炼制给人们带来巨大的经济效益，但同时也给当地带来了严重的环境污染。涠洲终端处理厂199年0月正式投产，是我国海洋油气上岸的最大终端处理厂,占地3万m2，主要集原油脱水稳定、轻烃回收、天然气废水脱硫、废水污泥处理、产品存储装船、天然气发电、集中供热等功能于一体。海底原油采出后一般含水率高达75以上,经管道运送至终端处理厂进行分离脱水，一般要求分离脱水至含水0.5以下，同时进行初步油气分离。涠洲终端处理厂现采用自然

5、沉降、混凝、浅池除油、核桃壳过滤等预处理方法除油。随后废水进入核桃壳过滤器进行过滤,过滤后的废水含油降至50 /L以下。除油后的废水总盐度为731。8 /L，C浓度为1400000 mg/L，CO为15060mg/，石油类为105m/L,SS为1071mg/,硫化物为1030 mgL,温度在0以上。废水需进行深度处理至国家污水一级排放标准以下才能外排海湾.涠洲终端处理厂原建有一套生物接触氧化设备来对废水进行深度处理,耗资几百万元,但因为种种原因,一直未能成功运行。后又建成一套电解处理装置，日处理量仅为100m/d，该装置运行成本高，阳极钝化现象严重,运行管理非常不便，不能满足环保要求。目前国内

6、尚没有成功处理海洋油田采油废水的工程实例。 本项目组长期致力于采油废水污染控制技术的研究与开发，先后承担了多项研究课题，如广西科学研究与技术开发计划项目高盐难降解工业废水微生物处理关键技术研究及工程应用(桂科转07100-1C)、广西科学青年基金项目高盐难降解工业废水微生物处理机理及关键技术研究(桂科青04207）、高盐度采油废水处理技术研究（广西教育厅项目,桂教科研004020)等。与此同时，为满足中海石油(中国）有限公司湛江分公司生产的需要，完成涠洲终端处理厂废水生化处理系统的改造,自2002年7月至206年月，桂林工学院与中海石油(中国）有限公司湛江分公司进行了多次协商,先后确定了多项合

7、作项目，如涠洲终端处理厂污水Dr环保达标研究(合同编号：生JS202-042）、涠洲终端厂污水平流式厌氧处理实验(合同编号：Z204SZJFN0531）、涠洲终端污水处理站工程设计(编号Z200SZJN190）。 二、应用领域和技术原理 石油开采、化工和制药等行业是我国主要的工业，在国民经济中占有很大的比例,在我国经济发展过程中发挥着越来越重要的作用。但同时这些行业又属于重污染的行业，排放的废水往往含有高浓度的可溶性盐分和难降解或有毒的有机污染物，给我国生态环境带来巨大的压力.这类废水采用一般的物理化学方法如絮凝沉淀、吸附、吹脱、萃取、氧化等均不能有效地进行处理，生物法是目前公认的一种较好的方

8、法。国内外的学者对于生物法处理高盐度废水进行过一定的研究,取得了一系列的成果，但这些成果多局限在配水阶段。对于既含高盐度又含难降解有机物的实际工业废水的生物处理方面的研究，国内鲜有报道.因此，进行高盐度难降解采油废水生物法处理的微生物驯化、菌种筛选、高效降解菌的选育、生物耐盐机理研究、反应器最佳运行条件确定等的研究，既具有重要的学术价值，又具有很好的实际应用价值。 在长达六年的研究中,本项目组针对采油废水的特征,进行了大量的试验研究。首先利用高盐度采油废水对活性污泥微生物进行驯化,从驯化好的污泥中选育高盐度采油废水高效降解菌株，并对菌株生长特性及影响因素进行了研究，找出影响微生物降解功能的限制

9、性因素；通过投加制成菌剂的高效菌和包埋固定高效菌株来强化处理实际高盐度采油废水,实现环境生物技术的高效与优化。同时，在实验室研究成果的基础上,选择了运行成本低廉、运行管理方便的“厌氧好氧”生物处理技术来进行工程应用.利用不同的生物反应器对采油废水进行了处理工艺研究,在不同的试验条件下处理采油废水，对各项参数进行了优化，开发出了可行的生物处理工艺;根据中试结果,设计了日处理量为000的污水处理站，并在涠洲终端处理厂成功运行。对处理站的跟踪研究表明,该工艺运行稳定，运行成本低廉，操作管理方便,出水水质优于出水水质优于污水综合排放标准GB978-996的一级排放标准。 研究结果表明，经过筛选可得到具

10、有较好的耐温、耐盐性且能够快速生长的菌株,并 且证明了菌株之间存在协同效应，取得了较好的除油效果。同时通过对微生物驯化，可以提高微生物对高盐度的抗性，进而培养出具有抗高盐度特性的高效降解菌，将这些耐盐菌用于采油废水的处理，取得了较高的D去除率。生物强化技术改善了工艺，提高了处理效果,进一步保证高盐度采油废水的达标排放。 因此,本项目研究成果解决了高盐度难降解采油废水生物处理的难题,既具理论意义又具实际开发前景，取得了良好的环境效益与社会效益，值得在同类废水的治理领域进行推广。 三、性能指标 高盐度采油废水耐盐微生物的驯化研究成果 根据盐度抑制的动力学原理,提出了耐盐微生物驯化的新方法-对数配水

11、法，该方法设计进水中盐度对数值的变化与时间成正比,保证抑制作用均匀增加。克服传统方法盐浓度等比例增加,盐抑制作用驯化初期较大，后期较小的问题.应用新方法驯化出的污泥具有更强的耐受盐度冲击的能力，驯化过程中污泥的CD去除率更高、更稳定。研究表明,在进水有机负荷为0.26kgCODr/（3），进水盐度为3/,水力停留时间为48h的条件下，传统方法驯化的污泥的COD和石油类的去除率分别为72.4和67.8；而新方法驯化的污泥的D 和石油类去除率分别为8。3%和6.2.由传统方法驯化得到兼性细菌和好氧细菌适应原水环境的细菌比例分别为7.2和0.7；而由新方法驯化得到的兼性细菌和好氧细菌适应原水环境的细

12、菌的比例分别为82。4和98。6%，因此,采用新方法驯化出的细菌中,有效细菌所占的比例更高. 。生物强化技术处理高盐度采油废水的研究成果 (1）分别筛选了兼性、好氧和厌氧高效除油菌株数株，开展了高盐度采油废水石油类的去除研究. 以采油废水中的有机物作为唯一碳源,对驯化过的兼性污泥和土著细菌进行筛选，得到兼性耐盐除油菌4株，兼性耐盐除油菌的石油类去除率为44326；得到好氧耐盐除油菌10株，好氧耐盐除油菌的石油类去除率为6.4%13。1。再通过紫外线诱变获得兼性耐盐高效除油菌5株,即菌株a28、a32、a5、16#和s6的诱变子代，兼性耐盐高效除油细菌的石油类去除率为521。7%，石油类去除率增

13、加.1982；得到好氧耐盐高效除油菌4株,即菌株1、22、D、D3的诱变子代，好氧耐盐高效除油细菌的石油类去除率为3。5%28。12，去除率增加3。0815。0%。高效除油菌处理采油废水的研究表明，混合高效菌的除油能力明显高于单一菌株。单一兼性高效除油菌株对石油类的去除率为2.752。09%；混合兼性高效除油菌对石油类的去除率为94。34%.单一好氧高效除油菌株对石油类去除率为131%4.28;混合好氧高效除油菌对石油类为1。83%。 兼性高效除油菌和好氧高效除油菌联合处理采油废水时，混合菌联合处理的效果明显优于单株菌。混合兼性菌-混合好氧菌处理采油废水时,不饱和烃、饱和烃和芳香烃的去除率分别

14、为10，88.7和9。97%,石油类的去除率为92.85%。混合好氧菌混合兼性菌 处理采油废水时，不饱和烃、饱和烃和芳香烃的去除率分别为1.4，7209和9.1%，石油类的去除率为9。44%。 以采油废水中的有机物为唯一碳源，从驯化过的污泥和土著细菌中筛选出厌氧耐盐除油菌株、a8、a、a32、a5、a5、Ts6、Ts10、s12、4、b7、b10和b11；筛选出好氧耐盐除油菌株O2、O4、6、7、O13、O22、D2、D、D和M3。当反应时间为48h时，厌氧菌的石油类去除率为2.647。43%；好氧菌的石油类去除率为.5413.2%。 筛选得到的菌株经过诱变后处理采油废水，当反应时间为48时,

15、厌氧细菌的石油类去除率为47。721%，其中，a8的处理效果最好,石油类去除率为7。7%;好氧细菌的石油类去除率为62.1,其中，D3的处理效果最好,石油类去除率为25。72%。综合诱变效果,选择厌氧除油菌a2、2、a52、16、s和好氧除油菌O13、2、D3的诱变子代为高效除油菌株。经鉴定，它们分别属于盐厌氧杆菌属（Hoanerar）、邻单胞菌属（Plesiomonas)、链球菌属（Strepoccus)和芽孢杆菌属（acilace）。(2）筛选了高效除CO菌株数株，开展了高盐度采油废水的D去除研究。 通过分离纯化及两次复筛,从四种污泥中获得了四株优势菌4、A5、TA2和XA。利用实际高盐度

16、采油废水对四株优势菌株进行了反应时间、反应pH值、反应温度、菌液接种量对CD去除效果影响的实验研究,结果表明,菌株41的最佳处理条件是：温度为35,为,处理时间为4，接种量为.菌株45的最佳条件是，温度为35,H为,处理时间为48h，接种量为。5%。菌株T2的最佳处理条件是,温度为35,pH为，处理时间为48h，接种量为0。3%。菌株A的最佳条件是:温度为45，H为,处理时间为48h,接种量为0。%。 菌株A4、TA2、X3三株菌株按1：1:1混合处理高盐度废水时,在反应时间为24h、p为、温度为5、菌液接种量为0。7的最佳条件下,COD从30.0mg/L下降到123。22mg/L，CD去除率

17、达到了59。6。 包埋固定化混合高效菌处理高盐度采油废水的试验表明，在PVA10%，海藻酸钠2%,aCl%，交联剂pH.8，交联时间2h，菌液接种量为0时，包埋条件最佳，包埋颗粒的理化性及处理高盐度废水COD的效果最好。在最佳包埋条件下制得的颗粒,当固液比为80颗:0ml废水条件下，处理效果最好，废水COD从25.0mg降到123.69mgL，CD去除率为59。 . S+SB组合工艺处理采油废水小试研究成果(1)尽管采油废水具有成分复杂和盐度高等特点,通过对微生物进行驯化，用生物化学方法处理采油废水是有效的。 （）好氧微生物经过适当的驯化培养后，SBR反应器可以有效地用于采油废水的处理,出水水

18、质较为稳定.在进水CD为60 m/L,处理负荷为0.20.5kgCO/m.d时，反应器出水COD去除率为79，出水OD为106160mg/。单一的好氧处理工艺无法使废水达标。(3）厌氧处理设备UASB反应器用于处理采油废水可取得一定的效果。 在温度为0, COD负荷率为.420。84kgCOD/m3。d时，UB对COD的去除率稳定在60以上。当负荷率提高至112kgCOD/3？d时,COD去除率下降至2左右。由于产气量少,反应器中的絮状污泥在反应器底部积压较实，即使进行慢速搅拌，反应器的布水仍不均匀。有机物和污泥间的传质作用较差,影响处理效果. 在HT为28h,O负荷为047gO/m3？d，实

19、验温度为3055的范围内,COD去除率在40和5时较高,分别为645和8。厌氧处理后的出水可生化性有较大的改善。原废水OD/COD约为.。当HR分别为14和24h时,BOD5CO分别为0。2和0。34,表明厌氧出水的可生化性有了较大的改善。单一的厌氧处理不能达标。 (4）厌氧+好氧联合工艺用于处理采油废水效果较好。原废水的COD、BOD5、S、S分别为56gL、1. mgL、 g/L和2。 mg/L.当UA的 处理温度为5,RT为16h。BR的CO负荷率在0。0320.088kgCOD/kgLSS？之间，曝气时间为8h时，曝气流量为3L/n时，出水的COD、BD5、SS和2-分别为3070/L

20、、623 mgL、25m/L和02m/L左右.出水中石油类污染物低于检出限。出水COD、BOD5、S等均能达到污水综合排放标准B8196的一级排放标准。（5)ASB厌氧反应器的局限性 从前述的厌氧处理实验及USBSBR联合处理实验结果可知，厌氧+好氧工艺处理采油废水效果较好,出水可达到排放标准。厌氧UAS反应器用于处理采油废水时也存在一些局限性。UASB处理采油废水时,由于有机物浓度低，产气量少,污泥间无良好的间隙性,导致布水不均匀，在较大的水力负荷下反应器内易形成沟流现象，有机物和污泥的传质作用较差,使处理效果受到限制。 UAS反应器中的水力沟流现象，可采用多格室结构代替单室反应器结构来解决

21、。基于这一思路,在后期的中试实验中应用厌氧折板反应器（naeobc baffled reactor，简称ABR反应器）开展了采油废水处理研究。在构造上ABR反应器可以看做是多个UA反应器的简单串联。 .AB+BR组合工艺处理采油废水中试研究成果 在涠洲终端处理厂建立了一套“ABR+SB处理装置，开展了近4个月的现场试验研究,日处理量为1.3m，污水在ABR池内停留时间为28h，SBR池运行周期12。试验考察了COCr容积负荷、温度、淡水的冲击等因素对装置处理效果的影响。现场中试研究结果表明,采油废水经“ABR厌氧处理SBR好氧处理过滤”工艺处理后，厌氧处理阶段O的去除率在20%0%，好氧处理阶

22、段OD的去除率在75左右。SBR出水C平均为50mg/L,OD平均去除率为78.同时处理后的出水硫化物含量在0。2g/L以下,石油类低于检测限.m。SBR反应器的出水经滤池过滤后OD去除率为20左右,S去除率在6左右，过滤后的出水SS为1327mg/L.中试研究还进行了淡水对系统的冲击试验研究，结果表明，0以下淡水进入BR反应器对活性污泥中耐盐性微生物的活性影响较小，处理后的出水CD与正常运行BR反应器相当。 5。涠洲终端处理厂采油废水处理的工程实践 在小试研究和现场中试的基础上，选择“ABR+SBR生物组合工艺处理高盐度采油废水，在中海油湛江分公司涠洲终端处理厂建立了一座日处理量为1000m

23、3/d的废水处理站,200年5月正式投产，工程总造价750万元，运行费用1。89元 m3.运行结果表明，处理后的出水COD在50mg左右,硫化物含量在。5g/以下，石油类低于检测限0。mg/L 该工艺能够耐受采油废水较高的温度和盐度，对水中的OD、SS、硫化物、石油类等污染物均有很强的去除能力,出水能够达到污水综合排放标准(8981996）。 四、与国内外同类技术比较、创新性和先进性 1。国内外的学者对于生物法处理含盐废水的研究多局限在配水阶段,研究内容多是考察盐度和有机负荷对生物处理的影响。对于实际的工业废水，尤其是既含高盐度又含难降解物质废水的生物处理方面的研究，国内鲜有报道。因此,进行高

24、盐度难降解工业废水生物法处理的微生物驯化、菌种筛选、高效菌株的选育、生物耐盐机理研究、反应器最佳运行条件的确定等研究具有重要的理论意义、学术价值和创新性。 2 本研究根据耐盐微生物驯化的动力学原理,提出了一种耐盐微生物驯化的新方法.该方法设计进水中盐度对数值的变化与时间成正比,保证抑制作用均匀增加。克服传统方法盐浓度等比例增加，盐抑制作用驯化初期较大，后期较小的问题.通过应用新方法驯化出的污泥具有更强的耐受盐度冲击的能力,驯化过程中污泥的COD去除率更高、稳定性更强.该新方法具有较高的学术价值和推广前景，现已申请发明专利一项。 3. 将微生物驯化、菌种筛选、高效菌株的诱变育种、正突变高效菌株的

25、配比实验、混合菌液颗粒化污泥的配制和实际应用等方面有机的融合在一起进行试验，获取新的高效菌株，并用于处理实际的高盐度采油废水，这是本项目的另一创新之处，该方法现已申请发明专利两项。 . 本研究理论联系实际，将研究成果在实际工程中得到成功应用,采用“R+SBR”生物组合工艺处理涠洲终端处理厂高盐度采油废水并达标排放，攻克了困扰采油行业多年的技术难题，取得了很好的经济效益和社会效益,具有很大的推广价值。 五、经济效益和社会效益 课题组的研究成果已在中海油（中国）有限公司湛江分公司下属的涠洲终端处理厂采油废水处理工程中得到了成功应用，解决了困扰该公司多年的环保难题。本课题的实施，取得了重大的经济效益

26、。北海涠洲终端处理厂废水处理系统改造前，电解装置的日处理量最大为100m3，运行成本为50元/ m3。废水处理站工程建成后,工程投资750万元,处理量为00m3/d.项目的总运行成本主要包括、药剂费、。成本189 1经济效益分析 （1)直接经济效益 项目建成后,减少CD、石油类和S2-等污染物的排污费约25万元。如以COD排污收费估算为例，废水量为1000m3d,该厂原水D平均以35mg/计，COD排放收费标准超标按。2元/当量计，年节约排污费估算为:（350mCOD/L1000g100m3/d340d1。2元/当量当量/kgCD1000)=28万元废水统计原电解法电耗高,运行高每年的运行费用

27、为170万元，处理站的年运行费用为6.26万元,故每年可节约运行费用1635.74万元同时,处理含氯,阳极钝化现象严重，需要经常更换电极板，每年需投入电极等耗材费用约50万元；因此，每年共节约处理成本25.4万元。219.24如果工程设计年限按20年计,运行收益总计3944。8万元. （2)间接经济效益 工程应用使企业产生巨大的经济效益,涠洲终端处理厂原有电解处理装置处理废水量小，远远不能满足生产的要求,大量废水未能进行妥善处理，造成了严重的环境污染，被当地环保部门限期整改。工程应用后新增污水处理量90 3d，该公司原油产量约增加800吨/年，间接的新增产值5287万元年,新增利润1057万元

28、/年。 减少社会保障费:本课题组的工程示范成功实施后,污水实现达标排放,使企业避免因水环境保护问题而停产,职工避免失业，安排大量职工就业,间接经济效益显著。 同时，项目组研究的高效菌制剂使用方便灵活，成本低,见效快，投加后见效快,可以迅速恢复反应器处理效能，缩短污泥驯化的时间,应用范围广范,可用于反应装置重启，活性污泥改性,也可以运用于紧急污染事件中的环境修复,具有很大的应用潜力和潜在的经济效益。（3）社会效益分析 培养人才方面 本项目组在研究与工程实施中,大量青年老师和学生得到了锻炼.先后有8名青年教师作为项目组骨干成员参与实验研究、工程设计和工程调试。6名硕士研究生参与研究工作与工程设计工

29、作，其中名研究生完成了与本课题相关的硕士论文,还有2名本科生结合本课题完成毕业设计和毕业论文，其中1名本科生的毕业设计获2006届全国给排水专业优秀毕业设计。因此，本项目的完成促进了我院教学科研团队的建设和创新基地的建设，为国家培养了大量的科研和工程技术人才。 推动科学技术进步方面 项目组根据耐盐微生物驯化的动力学原理，提出了一种耐盐微生物驯化的新方法。该方法设计进水中盐度对数值的变化与时间成正比,保证抑制作用均匀增加.克服传统方法盐浓度等比例增加，盐抑制作用驯化初期较大,后期较小的问题.研究开发出的活性污泥对数配水驯化新方法不仅可应用于高盐度采油废水，还有可能应用于其他类似的高盐度工业废水生物处理时的污泥驯化. 项目组进行了高盐度难降解采油废水生物法处理的微生物驯化、菌种筛选、生物耐盐机理研究、反应器最佳运行条件确定等的研究，将微生物驯化、菌种筛选、高效菌株的诱变育种、正突变高效菌株的配比实验、高效菌株的包埋固定和实际应用等方面有机的融合在一起进行试验，获取新的高效菌株并研究其生理特性,具有较高的学术价值. 本研究理论