Tio2的光催化性能研究

1、希望关于大家有所帮助.多谢您的浏览!希望关于大家有所帮助.多谢您的浏览! PAGE PAGE 2 /14TiO?的光催化性能研究摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和 影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。关键字：二氧化钛光催化光催化剂二氧化钛，化学式为TiO=,俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外 线消1Ti02的基本性质1物性：金红石型锐钛型结晶系：四方晶系四方晶系相关于密度:34. 2 3.84. 折射率：2. 76 2.55莫氏硬度：6-7 5. 5-6电容率：114 31熔点：1858高温时转变为金红石型晶格常数:A 轴 0. 458, c

2、 轴 0. 795 A 轴 0. 378, c 轴 0. 949线膨胀系数：25C/Ca ：7. 19X10-6 2. 88? 10-6c 轴：9. 94X10-6 6. 44? 10-6热导率：1.809? 10-3吸油度：1648 1830着色强度：16501900 12001300颗粒大小：0. 20. 3 0. 3功函数：5. 58eVTiO2的光催化作用光催化作用原理二氧化钛是一种型半导体材料，锐钛矿相TiO,的禁带宽度Eg3.2eV,由 半导体的光吸收阈值X g与禁带宽度E g的关系式：Xg (nm)=1240/Eg(eV)387nm的入射光照射到TiO,0：-； 0H-、水|光生

3、空穴俘获剂，空穴 则将吸附在TiO：0H-和H=0氧化成具有高度活性的 0H0H 自山基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO：0。其反映机理如下：TiO： + hv -* h+ + h+ + e- f 热量h+h+h+h+OH-H=0-+H00：- HO+:H+ + 0-h+ + H：0 - HO+H+e + 0： -* 0：0 - + H+ -H0：22H0- 0： + HQ：H=0： + 0:- - H0-+ OH- + 0=HQ： + hv - 2H0从上述光催化作用原理分析可知道，光催化进程实际上同时包含氧化反映和还原 反映互制约。半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体都具有区别于金属或

4、绝缘物质的 特别(ValenceBan, VB)(ConuctionBan, CB)之间 存在一个禁带(ForbienBan, BanGap) o希望关于大家有所帮助.多谢您的浏览!希望关于大家有所帮助.多谢您的浏览!K=1240/Eg(eV)的关系，因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外 区域。、彳光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发 生-)(h+)。此时吸附 在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面 的氢氧根离子和水氧化成氢氧自山基。而超氧负离子和氢氧自山基具有很强的氧 化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO：和H：0,

5、棋至关于一些无机物也能 彻底分解。2.2光催化反映的基本途径当能量大于TiO,禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成 导带电子(同时在价带留下空(矿)由于半导体能带的不连续性电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或经过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反映，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子 表面的0H或比0发生作用生成H0。H0 是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并且使之矿化，通常认为是光催化反映体系中主要的氧化剂。光生 电子也能够与0,发生作用生成H0：和0J 等活

6、性氧类，这些活性氧自山基也能参与氧化还原反映该进程如图1)所示，可用如下反映式表示：TiO2 + 加 t TiO2 A+)eheat or hv忙十OFT血tH0F 十比 0 砸 f HO+T (4)旷 + O2 f O2 二(1)(2)(5)H0 能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时If 能够直接与有机物作用将之氧化：2HO + T户 + H O2水 + A V(7)A* + T”光催化反映的量子效率低(理论上不会超过 20%)是其难以实用化的最为关键因素 之一。光催化反映的量子效率取决于载流子的复合儿率，载流子复合进程则主要 取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘

7、获进程和表面电荷迁移进程。增加载 流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够克制电荷载流子复合，增加光催化反映 的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在3 / 14希望关于大家有所帮助.名谢您的浏览!希望关于大家有所帮助.名谢您的浏览!4 /4 /14TiO：表面其速率在10、以内，而载流子被俘获的速率相关于较慢，通常在 lOlOs (Hoffmann, 1995) o所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表 面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格 缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移进程。如果反映液中存在一些电子受体能够 即时与电子作用，通常能够克制电子空穴的复合，

8、如Elmorsi(2000)发现溶液中 含10勺的霜时， 其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反映生成 金属银，从而减少了空穴.电子关于复合的儿率。不管通常认为电子被俘获的进程 相关于于载流子复合进程要慢得多，但Joseph(1998)等人发现当光强很弱时，在ns 时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而fs至ps范围以及 ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的进程 相关于于电空穴复合的进程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数ms 后仍能测到电子的存在。光催化氧化反映体系的主要氧化剂究竟是H0 还是空穴，一直存在争论，许多学者认

9、为H0 起主要作用(Turchi, 1990： Sun, 1996； Schwarz, 1997)。ESR研究结果证实了光催化反映中H0 及一些活性氧自山基的存在(Noa, 1993), Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO关于 C-H键的攻击进程。但空穴关于有机物直接氧化作用在适当的情形下也非常重, 特别是一些气相反映，空穴的直接氧化可能是其反映的主要途径。不同的情形下 空穴与羟基自山基能够同时作用，有时溶液的pH值也决定了羟基自山基还是空穴 起主要作(Sun, 1995)o Assabane(2000)等研究1, 2, 4三竣基安息香酸光催化 降解时则认为疑基自由基与

10、空穴的作用是一个(Carrway, 1994) 0如Ishibashi和Fujishima(2000)等通 过测定反映进程中H0 和空穴的量子产率来推测它们在反映中所起的作用，结果 发现H0 的产率为7X103空穴的产率为5.7X103山此认为空穴是光催化反映 的主要物质。BT HOO-HQRH HO；K1.1 TO 光催化氧化反映机理示意图3Tio2光催化剂的结构与活性通常TiO：(a. natse)(ruffle)和板钛矿Corookite)o通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛 矿和无定型希望关于大家有所帮助.多谢您的浏览!希望关于大家有所帮助.多谢您的浏览!6 /

11、6 /14TiO：没有鲜明的光催化活(Tanaka, 1991)。锐钛矿和金红石晶型结构均可 用互相连接的TiO：八面体表见图12),两者的差别在于八面体的畸变程度和 八面体的联接方式不同：金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿呈鲜明 的斜方晶畸变，关于称性低于前(Linsebigler, 1995；沈伟韧，1998)。金红石TiO： 中的个八面体与周用8个八面体相连，而锐钛矿TiO：中的每个八面体与周用8个 八面体相连，锐钛矿TiO；的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O键比金红石小。锐钛 矿的带隙略高于金红石型，稳定性比金红石差，金红石型关于0：的吸附能力比锐钛 矿差(沈伟韧,1998

12、)o锐钛矿表现岀高的活性有以下儿个原因锐钛矿的禁 带宽度为2eV,3. OeV,锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴 关于具有更正或更负的电位，因而具有较高氧化能力(Bicley, 1991)； (2)锐钛矿 表面吸附比0、0：0K在 结晶进程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面，关于光催化反映有 利。但是，简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化 进程的一些因素影响。在同等条件下无定型TiO：结晶成型时，金红石通常会形成 大的晶粒以及较差的吸附性能，山此导致金红石的活性较低：如果在结晶时能保 持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。如Lee(1999)等

13、发 现用脉冲激光照射锐钛矿TiO,山于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转 变，相转变的:进程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法治出的金红石型催化剂表 现岀相当高的活性。Tsai (1997)等采用不同方法治备锐钛矿和金红石型TiO；光 催化降解含酚溶液，结果表明TiOj舌性与制备方法及锻烧温度有关，在一定条件 下金红石型TiO； 表现出很高的光催化活性，该结果主要取决于金红石表面存在大 量的疑基。山此可见，无论是锐钛矿还是金红石型TiO“它们都可能具有较高的 活性，而活性的高低则主要取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。板钛矿是 一种很少有人关切的晶型，Ovenstone(2001)著下降，原

14、因是在两种晶相的表面形成复合中心。研究表明，曲锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比曲单一晶体的活 性高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶进程中在锐钛矿表面形成薄的金红 石层，经过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率(称为混晶效应)cBacsa(1998)100%100%的金红石活性同样不 高，而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性，尤以 30%金红石70%锐钛矿组成的混合晶型活性最高，山此可见两种晶型的确具有 一定的协同效应。高活性光催化剂P-25也是由两种晶型混合组成，而不是纯的锐 钛矿。3.影响 Ti6 光催化剂的因素3.1 水蒸气关于二氧化钦光催

15、化剂的影响及光催化剂的失活50度(即水滴完全浸润在TiO：1： 价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO,表面迁移，在表而生成电子一空穴关于, 电子与Tf反映热处理都会影响到TiO,TiO?纳米粒子的表面积大小关于催化作用的影响表面积是决定反映基质吸附量的磴要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时， 表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性山催化剂吸收光的能力、 载流子分离以及向表面转移效率决定。TiO：吸收光的能力越强，光照产生的电子 一空穴关于越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的 儿率越大，光催化反映活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面 的轻基等也

16、影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。 TiO,表面钛疑基(TiOH)结构在光催化进程中起着重要作用，TiO,光催化活性和表 面Ti”数量有关，如果Ti”数量增加，光催化活性就提高了。焙烧温度的影响通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度会关于 TiO： 的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积减少，表面吸附量有鲜明的减少趋势，并且且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型TiO,向金红石型 TiO,转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。3. 4 pH 的影响冷文华等人研究了pH关于TiO,pH7pH 低TiO,表面的OH减少。轻基自山基数量的减少

17、，使反映速率下降。并且且指出，希望关于大家有所帮助.女谢您的浏览!希望关于大家有所帮助.女谢您的浏览!9 /9 /14pH7pHTiO, TanakaSahapHTiO：光催化降解的影响。他 们发现，在低pH时，TCP在TiO?表面的吸附是可逆的,当pH3. 86. 8时， 反映0HHeatherM.coleman17-p-oestraiol 7时，降解速率形成峰值，而当pH10时，降 解速率乂迅速增加，这是山于pH717-p-oesrtaio 1本身的PH值，PH10时， 0H迅速增加所致。5光强度的影响响。.4 二氧化钛光催化的应用近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机

18、物，去除 空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子.杀菌、除臭等 用途。1降解有机污染物利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降 解空气中有机物。光催化氧化法是一种高效的深度氧化进程。大量研究工作发现, 纳米二氧化钛可将水体中的绘类、卤代烧、竣酸、表面活性剂、染料、含氮有机 物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO：和H：04 ，达到除毒、 脱色、去臭的口的，从而消除水中有机物的污染。另外近年来，随着室内建筑装饰 材料、家用U前已从室 内的空气中鉴定出儿白种有机物质，关于室内主要污染物屮醛、屮苯等的研究结果 表明，污染物的光1 X10 - 4以下的屮醛可完

19、全被 二氧化钛光催化分解为CO：和H：0,而在较高浓度时则被氧化成屮酸。高浓度屮苯 光催化降解时，山于生成的难分解的中间产物富集在二氧化钛周围，阻碍了光催 化反映的进行，去除效率非常低，但低浓度时中苯很易被氧化为CO：和H：05 o U化反映器可分为悬浮系和固定体系，可用于工业废 水、生活废水中有机物的处理。悬浮体系是直接将纳米二氧化钛与有机污染物废 液混合，经过搅拌或鼓空气使其均匀分散，光降解效率高，但二氧化钛难以回收， 美国和日本利用纳米二氧化钛关于海o中有机污染物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二 氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解这些有机物，达

20、到 净化室内空气的口的。二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化 降解。4.2分解去除大气中氮氧化物及含硫化合汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx、比S、SO：等有害气 体，空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康，利用二氧化钛的高活性 和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。口前日本已利用氟树脂、二 氧化12 h后薄板表面低浓度(一百万分之一以 下)的NOx 90 %以上。在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速 公路遮音壁等配置这种光催化薄板，利用太阳能可有效去除空气中NOx、SO： . H 薄板表面集聚的HNOs . H：SO,7,8 钛的特点，将其涂敷于

21、玻璃表面，制成环保建筑玻璃，使用进程 中，在雨水、阳光的作用下，不仅可以 去除NOxH：S、SO：等物质，另外这种自洁玻璃可以反复使用9 o1. 4. 3 还原金属离子 光生电子具有很强的还原能力，水中的重金属离子可经过接受“6 +具有较强的致癌性，其毒性比C. +高出100倍。(3哄 + - TiO：体系中，光生电子被Th +捕获而生成丁+ ,Cr的光催化6还原主要 从Ti10 o利用这种方法可以处理一些含重金属离 子的污3水。提高二氧化钛光催化效率的方法5.1添加适当的有机染料敏化剂二氧化钛是一种宽带隙半导体材料，它只能吸收紫外光，太阳能利用率很 低。利用纳米粒子关于染料的强吸附作用，经过

22、添加适当的有机染料敬化剂可以扩 展其波长响应范圉，使它可利用可见光来降解有机物，从而提高二氧化钛光催化 效率。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰二氧化钛，也可提高其光 吸收效果， 但在光照条件下，硫化物、硒化物不稳定，易发生侵蚀。5. 2掺杂一些过渡元素金属Bahneman等13 研究了掺杂Fe的二氧化钛纳米颗粒关于光降解二氯乙酸 的活性。结果表,Fe的掺杂量达25 时光催化活性较使用纯二氧化钛时提高4 倍oChoi等人也发,在纳米二氧化钛颗粒中掺杂05%的Fe( III)Mo ( V). v(【V)使起摧毁分解CCh和CHCI3的效率大大提高。参考文献1,1997 ,2(26) ,1

23、312社,2001 ,733,2001 ,8(35) :324Hara K. et alWat Res , 1990 , 24 (11) : 1415希望关于大家有所帮助.名谢您的浏览!希望关于大家有所帮助.名谢您的浏览!5,2000 ,2(38) :10862000. 6(36) :114Negishi N , Takeuchi K, Ibusuki T , Appli Surf Sci ,1997 ,121/122 :417Takeuchi K. Look Japan ,1995 ,12 :249,2000 ,6(36) :114学,长沙湖南科学技术出版社,1997Kayano S , Kikuchi Y, Hashzzmoto Ket alEnviro SciTech ,1998 ,32 (5) :72612藤屿昭，电气化学，1996 , 64 (10) : 105213,1997 ,45(10) :77Ferrari A