2017年东北大学重金属冶金学考试题

1、重金属冶金学（答题纸）考试时间：2016年7月10日姓名：学号:一、论述题。2.论述湿法炼锌净液工段的原理及工艺过程。根据反应机理的不同，净化方法可分为两大类:一是锌粉置换法， 即加锌粉和其他添加剂置换除铜、镉、银、钻等杂质。按加入的添加 剂不同，又可细分为锑盐净化法和砷盐净化法；二是化学沉淀法，向 溶液中加入有机试剂净化除钻，按加入的有机试剂不同，又可细分为 黄药除钻法和0萘酚除钻法。净化流程有二段、三段等，作业方式 有间断、连续等。现将各方法对应的机理以及工艺过程分述如下： 1.碑盐净化法1.1原理砷盐法除钻是基于有Cu存在及在80-90的条件下，加锌粉及 三氧化二砷(或砷酸钠)并在搅拌的

2、情况下，使钻沉淀析出。其主要的化学反应有：2Cq3 十 2HA5 + 5Zn+ 6广=2CoAs： : 5ZL + 4H2O2Ni?+ - 2HAs0?十 5Zn + 6H+- 2NtAsl 丁 5Zn2- ： 41 r206c产 2HAs5 f 9Zn + 61 = 2Cu3Asj 9Zn2+4H2OCoAs、NiAs和Cu3As并不是砷化物，而是钻、银、铜与碑的合 金，反应中锗和锑也发生共沉淀，进入滤渣。目前，砷盐净化法除钻 的反应机理并没有形成统一的认识，根据相关学者的大量研究，概括 起来有如下几种主要观点：(1)根据试验结果，Goto提出砷盐除钻反应机理为:在微电池的铜极上发生：As?

3、C)3 + 12H + 12e 2AsH# 3H?0Co21 +2e-Co211+1 2e = H2T在微电池的锌粉表面上发生：5Zn = 5ZR 10eFugleberg等人对砷盐净化进行研究并推测砷盐除钻的反 应为：Co2- + As3+ 2,5Zn = CoAs + 2.5Zn1+Lawson和Nhan通过旋转圆盘法研究了硫酸锌溶液中锌粉 和碑、钻的沉淀反应动力学，认为除钻总反应为：2HAsO2 + 2C/1 + 6H+ 5Zn = 2CoAs + 5Zn2+ - 4H20 (80 七)虽然没有统一的认识，但是现在大家普遍认同的机理是：在有锌 粉和砷盐存在的条件下，溶液中的Co和As会形

4、成合金，使钻的电极 电势变得更正，从而提高了锌粉置换反应的热力学推动力，促进了反 应的进行。1.2工艺流程由于各厂的实际情况不同，所用的流程也是不太一样的，一般情 况下在采用锌粉砷盐除钻法时主要流程都是采用两段净化，第一段保 持高温在80-90,加入锌粉和三氧化二砷，主要目的是除去Cu, Co, 即；第二段在较低温度(45-65)下进行，加入锌粉，有些还会加入 硫酸铜，主要目的是除去反溶镉。为了达到深度净化以确保新液质量， 有些工厂也会采用三段甚至四段净化。砷盐净化法可以保证溶液中的二价钻离子和二价银离子去除到要求的程度，得到高质量的净化液，Co和Ni的平均含量均小于1 mg/L。但该法存在一

5、些比较明显的缺点， 如溶液含铜离子浓度不足时需要补加铜；得到的铜镉渣被砷污染，不 利于综合回收有价金属；作业过程要求高温，蒸汽能耗较高；净液过 程中产生剧毒的AsH3气体,需要在净化作业结束后迅速进行固液分 离，否则会导致某些杂质的返溶。目前国内应用砷盐法生产的厂家比较少，有原沈阳冶炼厂、内蒙 古赤峰冶炼厂，而在国外，由于设备和安全防护措施比较先进，砷盐 法的应用较多，国外应用此法的有日本秋田神冈冶炼厂、芬兰科科拉、 德国达特恩、美国东圣路易苏盖特、加拿大埃克斯塔尔等厂。.锑盐净化法原理锌粉锦盐法除钻的原理类似于锌粉砷盐法。锦盐净化除钻的反应 机理是添加的锦盐基于电化学作用，首先生成Co-Sb

6、中间物，在较高 温度下，Co在这种中间化合物上的析出电位明显改变，Co-Sb作为微 电池的阴极，Co在此时析出，而Zn作为微电池的阳极，失去电子后 成为二价锌离子进入溶液，这样就使钻得到很好的沉积，起到除去浸 出液中的钻的目的，并在此过程中除去了其它一些微量杂质。工艺流程铺盐净化法，一般有顺锦净化和逆锦净化两种净化工艺。顺铺净 化工艺控制参数与砷盐净化法较为相似：先是在高温(80-90)加锌 粉和锦盐除钻、银、铜等杂质，然后于中低温(45-70)加锌粉除残镉，比较适合处理高银钻原料。逆锑净化法一般分为三段净化：第一 段在50-60加锌粉除铜、镉，一般锌粉加入量控制为理论量的2倍， 固液分离所得

7、到的铜镉渣送综合回收提取镉。第二段是将一段净化后 的过滤液通过热交换器加热到80-90,加锌粉、锑盐和硫酸铜除镍 钻等杂质，第三段在温度40-70下除反溶镉及其它残余杂质。相对 于顺锑净化法，逆锑净化应用比较普遍。虽然锌粉锑盐净化法完全能产出合格的新液，能达到深度净化的 要求，效果较好，而且目前大部分湿法炼锌厂都采用该净化工艺，但 该工艺也有些不足之处，例如浸出液杂质成分如银钻含量过高时，会 导致锌粉消耗太大，生产成本提高。顺锑净化工艺中钻和镉不能分别 回收，镉工段需要重新除钻，增加了锌粉耗量，并且需要添加较多的 硫酸铜，有价金属综合回收率较低。逆锑净化工艺中的且各段温度分 布不均，即中低温到

8、高温再到低温，操作过程很容易受到温度升降的 控制，生产率降低，消耗蒸汽量较大，不利于节约能源，设备要求较 高。.合金锌粉净化法为降低湿法炼锌过程中的锌粉耗量，近年来许多工厂用Pb-Sb合 金锌粉代替纯锌粉除钻银。与纯锌粉相比，用较少的合金锌粉就可以 达到同样的净化效果，有效降低了生产成本，并且除钻效果较好，合 金的含铅、锑都不太高，一般含铅3%,含锑2%。Pb-Sb合金锌粉净 化原理是:在浸出液中的杂质元素在锌粉表面析出后或锌粉中其它杂 质作阴极，锌粉作阳极，形成了微电池，合金锌粉中的锑可以使Co 的析出电位变正，即通过电化学作用使Co还原析出而被除去。合金 锌粉中的锑在此过程中还可以抑制氢的

9、放电析出。其合金锌粉中的 Pb的主要作用是防止沉淀出来的钻的反溶，这是因为铅的化学性质 不活泼，在浸出液液中是不溶解的，当大多数锌溶解完后，铅还包围 着一些锑与钻，使其不会与溶液直接接触，使除钻的微电池反应不停 止，可以有效地防止析出物因周围的锌全部溶解而从锌粒上脱落下来 的现象，避免的钻的反溶。合金锌粉法与砷盐法相比，可以有效的避 免剧毒气体的产生，与锑盐法相比，可以避免多余的锑带入溶液，具 有很好的发展前景。. 萘酚净化法B蔡酚用于净化除钻是因为B蔡酚与亚硝酸钠在弱酸性溶液中 反应生成a -亚硝基邛-蔡酚，当溶液的PH值为2.5-3.0时，a -亚 硝基邛-蔡酚便同钻反应生成蓬松的红褐色内

10、络盐沉淀。在浸出液中 钻以二价钻离子形式存在，只有三价钻离子才能与a -亚硝基邛-蔡 酚生成沉淀。在本体系中，亚硝酸根离子具有一定的氧化性，亚硝酸 根离子会把二价钻离子氧化成三价钻离子。化学反应式4Co2+ CioII6ONO II- 4Co3+ i GoHtNH20H H工OCo31 - 3CioH6ONO H-Co(CiyFkONOhl + 3H+总的反地式为113C|0H8O+13NaNO2- 4Co2+5K+=4Co(C T ()I I60N 0)3j +C H20 H+ 13Na+14H2OB蔡酚净化法中，由于B蔡酚可以与铜、镉、铁等形成化合物，所以应该在净化除钻之前先出去溶液中的铜

11、、镉等杂质。某些工厂为 了彻底除去铜、镉，一般会采用两段除铜、镉等杂质的作业方式。然 后加入预先配制在稀（一般为5%） NaOH溶液中的a -亚硝基-0 -萘酚 碱性液，试验研究表明，0萘酚除钻温度在45-80时，除钻效果几 乎没有差异，只是在试剂溶解的时间上有所不同，一般控制温度在 45-55 。溶液的PH值对除钻效果影响也很大，沉钻过程的酸度必 须控制PH值在5以下，最佳PH值为3-4 （0萘酚的用量也会显著影 响除钻的效果，其最佳添加量为钻量的9-13倍，反应时间一般控制 30-60min。在除钻后液中会残留有亚硝基化合物及其中间产物，如果 0萘酚残量很高，会降低锌电积过程中的电流效率，

12、所以在除钻后， 必须向沉钻后液中要加入活性碳以吸附其残留的亚硝基化合物及其 中间产物，使之符合锌电积的要求。在用0萘酚净化法时，由于a - 亚硝基-0 -萘酚性能不稳定，配制成的溶液应该避光保存，且放置时 间不宜过长，一般不超过2h。活性炭中夹带有较多的Fe,As,Sb等杂 质，使用前应经过预处理，可用稀硫酸水溶液浸泡，再用水烘干待用。 若使用木质活性炭吸附，可不经预处理而直接使用。.黄药净化法黄药是一种有机黄酸盐，常用在湿法炼锌过程中净化除钻的是黄 酸钾和黄酸钠。黄药除钻的机理在于黄药能与溶液中的钻银等重金属 形成难溶解的络盐沉淀。比锌的黄酸盐难溶的有二价铜离子，二价镉 离子，三价铁离子，三

13、价钻离子的黄酸盐。所以，加入黄药便可以除 去锌浸出液中的杂质金属离子。黄药能与溶液中除钻以外的重金属如 铜、镉、铁等发生反应生成难溶的化合物，为减少黄药试剂的用量， 应在在净化除钻之前首先将这些杂质尽可能完全除去。实践证明，黄药除钻的最佳温度应控制在35-40,温度过高会 导致黄药分解与挥发，产生臭味的气体，增加黄药消耗并降低除钻效 率。温度过低又会延长作业时间。黄药在酸性溶液中很容易被分解， 所以当除钻溶液的pH较低时，便会增加黄药单耗，除钻率降低，采 用黄药法除钻时一般控制溶液的pH值在5.2-5.4。要使反应快速进 行而又彻底，必须加入过量的黄药，黄药加入量一般为理论量的10-15 倍，

14、硫酸铜加入量为黄药量的1/3-1/5倍。反应时间一般为15-45min。黄药价格昂贵，不能再生，且净化过程特别是净化渣酸洗过程中 会散发出臭味，劳动条件欠佳，除钻、镍不彻底，净化后液残留黄药 对电解造成不利影响，有着从黄酸钻渣中提取钻的过程复杂等缺点， 因此国内外仅少数厂家采用。参考文献：1王一非.湿法炼锌硫酸锌溶液中温深度净化方法研究D.昆明理工大学，2013.2梁龙伟.湿法炼锌新三段净化工艺研究8.昆明理工大学,2012.3陈世琯.硫酸锌溶液净化除钻的理论分析和工艺进展J.上海有色金属，1996,(04):161-169.4王玉棉，侯新刚,王大辉,车骥,张永清.湿法炼锌净化工艺的技术改造与

15、实践 J.有色金属(冶炼部分)，2001,(04):5-7.5严君其，曹家淑.湿法炼锌浸液一次净化工艺的研究J.有色金属(冶炼部 分)，1985,(02):26-31.6刘芝勇，刘显彬，高良宾.湿法炼锌净化钻渣处理工艺的改进J.中国有色 冶金,2006,(03):37-38+42.二、发挥题。论述目前制约冶金行业的瓶颈问题，你认为冶 金行业应该朝哪个方向发展？近年来，我国钢铁工业在新世纪取得了持续高速增长的举世瞩目 的成就，为中国经济的持续高速增长作出了重要的贡献，但存在的问 题也比较严重，主要是生产布局不合理，产业集中度低，产品结构矛 盾突出，技术创新能力不强，低水平能力所占比重很大等。特别

16、是近 年来一些地方和企业不顾资源、能源、环境、运输条件，盲目投资， 竞相扩大低水平钢铁生产能力，加剧了产业结构不合理的矛盾，导致 我国钢铁产业的健康发展遇到了瓶颈时期，严重制约我国钢铁工业整 体竞争力的提升。具体瓶颈问题可分为以下几个方面：1.各自议价导致谈判博弈中利益受损。钢铁产量的持续攀升，导致铁矿石需求增加，进一步导致铁矿石 资源亏大，进而导致铁矿石进口依赖度增加。且各自议价导致谈判博 弈中利益受损。中国是世界第一钢铁大国，也是世界第一铁矿石进口 大国，然而连续数年，在我国主要大型钢厂与国际主要铁矿石供应商 的谈判中，中方无论如何努力，却始终处于被动地位，每次均以供方 的提价而告终。虽然

17、铁矿石大幅涨价从根本上讲是市场供需关系决定 的，但除此之外，很多民营企业纷纷“出洋越海”组团去谈矿、买矿， 也是国内铁矿石价格猛涨的“致命因素”之一。造成这种议价博弈困 顿局面的深层原因则是我国钢铁产业集中度过低，无法形成一股强大 的话语权在谈判桌上占据主动位置。2、资源匮乏导致失去低成本优势目前，我国已查明铁矿资源储量607亿吨，采矿前景十分广阔。 但“十五”期间，由于铁矿石价格低，开采成本高，国家没有特别重 视建设铁矿石项目，“采矿不如买矿”成为主流声音。由于投资不足， 国有地勘单位处境艰难，直接从事地质勘查的人员急剧萎缩。新探明 和可供开发利用的资源明显减少，造成了我国自产铁矿石产量停滞

18、不 前。由于世界钢铁工业第二次高速增长，使得铁矿石等资源价格快速 提升，对于中国这样一个缺乏资源、铁矿石一半以上依靠进口的国家， 钢铁企业竞争力受到了明显削弱。中国虽然矿石储量丰富，却品位较 低，开采成本较高，这也进一步加剧了对铁矿石进口的依存度。3、钢铁业生产过程中的环境污染问题钢铁企业是高排放、高污染行业的大户，目前主要是由于能源和 原材料的使用导致多种污染物的排放，包括二氧化碳、硫化物、氮氧 化物和粉尘，以及因工业用水带来的污染物排放。据统计,我国钢铁企 业污染物排放合格率为91. 4%,比国外先进水平低8个百分点；厂区 降尘量为39.8吨/平方公里月，比国外先进水平高25吨/平方公 里

19、月；吨钢外排废水量为7. 5吨，吨钢二氧化硫排放量为3.2公斤， 都比国外先进水平高。可见，我国钢铁业对环境的负面影响大。现阶 段,在钢铁生产技术还不能完全消除对环境的影响时，钢铁企业必须 付出更大的努力，采取切实有效的外部措施来减少对生态环境的影 响。4.钢铁业布局分散不合理我国钢铁业基本上是按国内资源和靠近铁矿原料产地的原则布 局的，因此大多数钢铁企业分布在大中型城市和靠近资源的内陆地区, 其71家重点大中型企业中有46家位于省会和大中型城市。另外不 少钢铁企业处于人口密集度高的地区、严重缺水的地区和风景名胜地 区。随着钢铁业产能扩大和大量进口铁矿石,钢铁业布局分散且不合 理的问题日益突出

20、，已经不能适应我国经济和钢铁业发展的要求。其 带来的主要问题有：第一、钢铁企业主要分布在大中型城市，不但造 成城市环境污染,而且用水量、运输量大,与城市功能不符,对居住环 境造成很大影响；第二、相当数量钢铁企业远离今天的主要消费市场， 大量的钢材需要经过长距离的运输，造成企业销售产品的物流成本增 加和竞争力下降；第三、随着钢铁业对国外铁矿石的依赖程度的不断 上升，环境容量、水资源条件、运输条件、能源供应等因素的制约日 益凸显。上述问题导致钢铁企业的生产成本增加,企业生存发展能力 下降。特别是目前国内钢铁企业都在利用进口铁矿石,不但造成海洋、 港口和铁路运输紧张,而且运费也是布局不合理的企业难以

21、承受的。5、技术研发力量薄弱、高端钢铁产品生产能力不足我国钢铁工业发展的早期，钢铁生产技术大多来源于前苏联。改 革开放以来,通过引进、消化,又吸收一些发达国家的钢铁生产设备和 技术，从而使得我国钢铁工业有了长足的进步,我国已成为钢铁生产 大国。但是,综观我国钢铁工业全局，与发达国家相比,无论是产品品 种与质量，产品生产成本与利润，还是产品科技含量，均存在较大差 距。此外,我国的钢铁生产研究开发的成果真正能付诸生产应用转化 为生产力的甚少。有些研究成果虽有市场前景,但是由于受推广应用难度大、投资大、试用时间长、短期内难获成效等因素的制约而不能 付诸实践。未来发展方向：1、提高产业集中度，实现价格

22、博弈均衡钢铁业作为资金技术密集型产业的特性决定了它只有在最大限 度地集中资金、人员、物资、技术的情况下才有可能实现最大化的利 益、加速先进技术在行业内的传播，以最快的速度完成行业内总体技 术水平的提升。提高中国钢铁业集中度的必由之路是中国核心钢铁企 业在全国范围内的并购重组，同时这也是加快在铁矿石谈判中达成供 需力量平衡的一个重要支撑。2、实现矿钢一体化，增强成本竞争优势我国大型钢厂应该开始投资国内及海外采矿业，谋求铁矿石开采 的控制权，加大对外投资办矿或联合办矿的力度，通过投资控股或参 股等多种方式，建立长期稳定的铁矿石、炼焦煤资源基地。我国钢铁 企业还应该立足于国内自身铁矿石的开采，充分利用国内丰富的贫矿 资源，建立多元化、多渠道的铁矿石供应体系，以增强