现代化学分析

1、7 现代化学分析7.1 元素化学分析（自学）7.2 热分析 TG (DTG)、DSC、DTA2022/9/2917.1 元素化学分析物质的元素组成，是物质性能本质的来源通过物质的化学分析（包括仪器分析）获得物质的元素组成，是认知大千世界的化学基础。其化学分析方法有：酸碱滴定法，氧化还原滴定法，配位滴定法，沉淀滴定法等。2022/9/292一、 酸碱滴定法HIn 代表指示剂酸式，In- 代表指示剂碱式，则有平衡关系如下： HIn H+ + In-随着滴定剂的加入，溶液中的PH值不断发生变化，在化学计量点附近PH值发生突变，选择指示剂，指示终点（化学计量点）化学计量式计算浓度（含量）2022/9/

2、293二、 氧化还原滴定法高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法铈量法溴酸钾法等三、 重量分析法2022/9/2947.2 热分析通俗提法：以热进行分析的一种方法由升（降）温曲线确定金属的熔点（凝固点）物质受热如无相变发生，则温度不断升高，即表现为显热的形式当发生相变（如固态变为液态式液态变为气态）时，物质受热，温度不升高，即在温升曲线上表现为潜热（温度变化出现迟滞现象）热分析中热不完全指热的变化，与温度有关的测量，测量各类性质随温度的变化2022/9/295 定义 在程序控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术物质受程序控温的作用，通常以一定速率升（降）温测量温度依赖性，即改变温度的方法选择可一种

3、观测的物理量，这种物理量可以是质量、尺寸及热学的、力学的、光学的、电学的、磁学的和声学的测量物理量随温度而变化 2022/9/296 仪器 温控、物性测量、气氛控制和表征热分析仪器（炉子）组成 ：1 试样，2 物性测量（传感器）与表征，3 程序控温单元，4 密封及气氛控制装置，5 温度测量（传感器）与表征2022/9/297一、 热重法（TG）TG数据表示方法 记录的为热重（TG）曲线，表示过程失重的累计量，积分型TG曲线横轴表示温度（或K）或时间（min）；纵轴表示重量（称重mg；或剩余份数01，百分数%）测定失重速率微商热重法（DTG曲线）是热重曲线对时间或温度一阶微商，记录为微商热重曲线

4、DTG曲线表示变化率，如mg/min，mg/或/min，/等TG曲线一般可由记录曲线直接得到，DTG曲线, 有的可由仪器上直接测得，有的则需通过作图或计算求得在程序控温下测量物质质量与温度关系的技术在动态（升温）和静态（恒温）条件下测量物质质量与时间的关系2022/9/298热重法可应用于许多方面无机、有机和聚合物热分解；金属在高温不同气氛的腐蚀；固态焙烧；矿物焙烧；液体气化；煤、石油和木材的裂解；湿气、挥发份和灰分的测定；汽化和升华速率；脱水和升华速率；聚合物的热氧化裂解；共聚物组成，以及添加剂的含量测定；爆炸物质分解；反应动力学研究；新化合物的发现；吸附和解吸附曲线；磁学性质，如强磁性体居

5、里点测定，热重法的温度标定2022/9/299数据表示方法 由热重法测得的记录为热重曲线（TG曲线），它表示过程的失重的累计量。测定失重速率是微商热重法，它是热重曲线对时间或温度一阶微商的方法，记录为微商热重曲线（DTG曲线）（最大失重速率）2022/9/2910台阶数与峰数对应DTG曲线上出现的峰表示质量发生变化峰面积与试样的质量变化成正比峰顶与失重变化速率最大处一一对应质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 300 400 500 600 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)2022/9/2911 影响热重分析

6、的因素1. 仪器因素(1) 浮力和对流试样周围气体随升温膨胀，密度减小，引起浮力减小，表现出增重【增重值：W = V d (1-273/T) 】以0（273K）为基准，表观增重为零300时的浮力约为室温时的1/2左右900时的浮力约为1/4左右坩埚的物理性状，形状、尺寸、多孔性可影响试验结果应尽量使用少量试样摊在浅皿状坩埚中，使过程免受扩散控制除非防止试样飞溅，一般不采用加盖封闭坩埚，反应系统中气流状态和气体组成的改变(2) 坩埚几何特性2022/9/2912(3) 温度测量与标定热电偶测温常不与试样直接接触，当升温时，试样周围有温度分布，特别是陶瓷坩埚，则会产生明显的温度滞后；反应对温度分布

7、紊乱，误差加大校正TG温度的检定参样是采用几种合金强磁体，在磁场作用下，达到居里点时表现为失重2022/9/29132.试验条件升温速率 5 15 K/min(2)试样重量与粒度试样量大时，热传导在试样内形成温度梯度；试样的起始重量越大，在其内部的温度差也越大；加大试样，通常使所用时间加长粒度也影响TG曲线。粒度越细，反应面越大，便于工作反应起、终点的温度降低，反应加速 右上图表示粉碎和未粉碎的碳酸锰MnCO3的TG曲线。未粉碎试样（b）在570分解，经一极大值回落到830达到一平台；而粉碎试样（a）分解是在390开始，到690形成平台2022/9/2914(3)气氛 气氛对TG法结果有明显影

8、响。聚酰亚胺在静态空气与氧气中的TG测定结果将存在明显区别。气体对流造成样品周围气体浓度变化：周围气体浓度 ，使分解速度（A）特性（静态、动态）静态气氛，反应移向高温；动态气氛则分压影响较小。（B）种类氧化性气氛空气、O2、CO2、水蒸气；还原性气氛H2、CO；惰性气氛N2、Ar；腐蚀性气体Cl2、F2；以上气体混合（C） 压力与流量改变气氛：与热电偶、试样、容器及气路其他部件材料的状况，由于气氛（气体）热传导性差，注意炉内温度分布和热传递特性变化情况。一般气流速度4050ml/min。3. 试样反应2022/9/2915二、 示差热分析与示差扫描量热法示差热分析（DTA） 在程序升（降）温过

9、程中，由于试样吸、放热效应，测量试样与参比物之间形成的温度差这种热效应等同于试样在特定温度下产生转变式反应受热阻的影响（试样存在热效应而与参比物有T）2022/9/2916 示差扫描量热法（DSC）控温回路，增加功率补偿回路整个试验过程中，使试样与参比物的温度始终保持一致（即T趋近0）过程中基本不受热阻的影响，有较好的定量性2022/9/2917 DTA曲线微商型热分析（DTA、DSC）以高聚物为例，表现为基线转折（如玻璃转变）、放热（如结晶、氧化）和吸热（如熔融）效应 热效应发生时，曲线便开始离开基线，此点称始点温度Ti。这点与仪器的灵敏度有关。灵敏度越高，Ti出现越早，即其值越低，故一般重

10、复性较差。 基线延长线与曲线起始边切线交点的温度Te，称外推始点；峰温为Tp。Te和Tp的重复性较好，常以此作为特征温度。2022/9/2918由于整个系统的热惰性，即使反应完成了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回复到基线从曲线图上看，曲线回复到基线的温度是Tf（终止温度）；而反应的真正终止温度是TfTf 可以通过作图的方法来确定。从峰的高温Tp测向终温Tf方向时，偏离直线的那点即表示点TfTf2022/9/2919 峰面积求法DTA 曲线中的另一个重要特征峰面积：Ti Tp Tf Ti所包围的面积在一定试验条件下，这一峰面积与反应热有关（成正比关系）2022/9/2920 影响DTA曲

11、线因素 1. 仪器因素(1) 均温块体均温块体（试样支持器，传热到试样）的结构和材质是影响热分析曲线（如形状和效应大小）的基本因素之一均温块体的材料：镍、铝、银、铂、镍铬和陶瓷(2) 试样重量试样重量小，热电偶直接靠近试样，零线偏离小重量增加，反应时间长，峰温移向高温；移动大小与试样反应速率有关；增加试样量，则峰变宽，相邻效应分辨差(3) 热电偶热电偶位置、类型和尺寸热电偶的类型和尺寸，影响热量从热电偶中散出，使峰面积降低2022/9/29212. 试验条件(1) 升温速率提高升温速率，峰温Tp增高；峰面积提高快速升温时，试样有相变，有质量变化，则在较高温度才能回到零线；慢速升温时，试样有相变

12、，而无质量变化，其影响回到零线的温度要小些。提高升温速率将降低毗连反应的分辨在慢速升温时，有明显分开的几个阶段而快速升温时便合并为一个阶段升温速率明显影响整个DTA曲线 快速升温时由于气体反应产物来不及逸出，改变了炉子气氛的组成，因而也影响反应速率。 510 K/min2022/9/2922(2) 炉内气氛对于气体逸出的反应，或试样与气氛组成的反应。炉内气氛有显著影响从热力学看，一个气体欲产生，则反应离解压力必须等于或超过该气体的分压，分解反应才能发生。分压增高，离解温度移向更高温度发生反应，试样周围的气氛状态（组成、分压）有变化采用动态气氛流过炉子或直接通过试样，吸热峰Tp可移向较低温度，曲

13、线形状不变。2022/9/29233. 试样试样材料的热物理性质（导热系数、比热容、密度及热扩散系数影响传热）影响其峰面积试样重量一般在几至几百毫克；借提高试样重量来扩大峰面积是有限的，且会导致曲线加宽和峰覆盖减少试样重量对峰的分离有利，还可允许适当提高升温速率4. 参比物参比物的热物理性质影响DTA曲线偏离当参比物的热传导性质与试样十分相近时，则DTA曲线T很小当参比物的热传导性质与试样相差大时，则会使基线偏离大2022/9/29245.试样预处理 试样预处理对热分析曲线可产生明显影响试验前对试样进行化学处理，目的在于简化热分析曲线，消除杂质干扰将试样在坩埚内经受某种热处理水份处理高聚物在第

14、一次升温测得的DTA曲线，玻璃化转变温度Tg很不明显。但升温超过Tg后缓冷，第二次升温便可有明显的玻璃化转变2022/9/2925热分析TG (DTG)DTA DSC2022/9/2926DIL 402PC型热膨胀仪热膨胀分析法（TD）（Thermodilatometry） 在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术线膨胀和体膨胀系数三、 热膨胀分析法2022/9/2927加热、冷却过程中有与热相关变化的一切物质物质成分（量）分析物质分解过程和热解机理不同气氛下物质的热性质相图测定水分、挥发物分析高聚物反应动力学研究（活化能、反应级数）四、 热分析应用方法2022/9/

15、2928 综合热分析把单独的热分析组合，在相同实验条件下得到关于试样热变化的多种信息DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TD、DTA-TG-TD 联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用TAS-100型热分析仪STA 449 C型综合热分析仪2022/9/2929 综合热分析应用热效应判断吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程放热效应+增重，可能为氧化过程吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变放热+收缩，可能有新晶相形成。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始陶瓷研究预烧温度/合理烧成制度/原料纯度、杂质水泥研究原料分析/模拟煅烧条件/熟料矿物的生成机理水化程度、水化产

16、物/外加剂对水泥硬化的影响 DTA、DSC、TG、TD 等热分析技术联用，获取更多的热分析信息；多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差2022/9/2930 DTA、TG（DTG）的联用2022/9/29311、转变点的分析 与熔点的测定一样，转变点被应用于未知物判断、热量标定、温度校正以及相图解释等方面 测定前须知有关转变的现象特殊性，原因复杂性，以及过程中转变点的相互对应关系或变化形式（a）结晶转变 伴随着结晶形态变化的转变（b）磁性转变和介电转变 用DTA法可检测出Ni、Fe3O4、Fe2O3等铁磁体或反铁磁体的居里点等；BaTiO3：、Pb(Ti-Zr)O3、WO3等强介电质

17、的居里点（c）有序-无序转变； (d) 二级转变（相变） (e) 快速-缓慢转变 (f) 不可逆转变 (g) 非对称转变 (h)放热转变2022/9/29322 化合物热分析 应用DTA和TG法鉴定黏土以及其它无机化合物，用X射线不易测定的非结晶物质和用红外吸收光谱难以鉴定的物质， DTA和TG法的有效鉴定尤其特别高岭石和蒙脱石的DTA曲线 含结晶水无机化合物DTA曲线2022/9/2933结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 45 78 100 118 212 248重量(mg)W0 W1W2 W3A BC DE FG H温度()结晶硫酸铜三次脱

18、水CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失重量为14.4%CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理论失重量为7.2%2022/9/2934矿物的鉴定 碳酸盐矿物的区别 蒙脱石类型的区别2022/9/2935DTA、TG、TD分析联用高岭石500收缩600 脱结构水1000 析晶水云母100 脱吸附水500 脱结构水500 后略膨胀900 脱结构水 析晶2022/9/2936碳酸钡的DTA-TG曲线 818尖锐的吸热峰，974小吸热峰碳酸钡的两次可逆相变DTA 1198宽缓小吸热峰碳酸钡分解放出CO

19、2反应2022/9/2937BaCO3+ Al2O3 的DTA-TG曲线 第一吸热峰是碳酸钡的晶型转变11001140平缓小放热峰和吸热峰 吸热峰出现是开始生成铝酸钡（非晶质） 随T，非晶质重结晶出现放热峰2022/9/2938 BaCO3+煤矸石的DTA-TG曲线第一峰煤矸石脱水为偏高岭石第二峰是碳酸钡的晶型转变1008一尖锐小放热峰，偏高岭石分解为氧化铝和二氧化硅1082一平缓小吸热峰，可能发生的反应TG在1100前对应失重总和是水分的丢失和CO2气体的放出1175有一小的吸热峰，可能发生的反应2022/9/2939第一个大吸热峰是煤矸石脱水第二个小吸热峰是碳酸钡晶型转换1136 小的吸热

20、峰，可能是合成反应BaCO3+ Al2O3 +煤矸石的DTA-TG曲线 2022/9/2940ZrO2加热时，在1150附近有一个吸热峰，线膨胀收缩曲线上有明显的收缩ZrO2的晶型转变（单斜 四方晶系）引起的，转变是可逆的，冷却曲线上可见放热峰锆酸钙的合成用CaCO3与ZrO2为原料，固相反应合成锆酸钙CaZrO32022/9/2941分析CaCO3:ZrO21:9试样，加热过程在950-1200 之间有明显体积膨胀随着CaCO3含量，膨胀量相应增大。试样尺寸增加的最大值位于CaCO3:ZrO21:1处继续提高CaCO3含量，膨胀量不再增加，最终失去膨胀2022/9/2942结果表明试样的体积膨胀与CaCO3分解无关因试样开始膨胀前其已经分解结束试样膨胀最大值处于CaCO3:ZrO21:1处符合锆酸钙化合物的组成，并由X射线分析结果证实试样膨胀是由于锆酸钙的形成引起的为制备致密的烧结制品，需进行一次预烧，其温度应略高于CaZrO3的形成温度2022/9/29431 溶胶-凝胶(sol-ge1)法的温度确定 溶胶-凝胶法制备连续莫来石纤维 以正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝(AIP)和硝酸铝(AN)等为原料，用溶胶-凝胶(sol-ge1)法制备连续莫来石纤维热处理过程中的化学反应、物相变化 称取粉状(约20mg)的莫来石先驱凝胶试样于Al2O3坩埚中。TG量程为