结构化学 第五章

1、结构化学 第五章第1页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二前线轨道理论的内容： （1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加的方式相互接近，所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。 （2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6eV以内）。 （3）随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子转移的方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致，

2、不能发生矛盾。第2页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二Example:(1)N2的2g和O2的2p*接近，因为对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO，反应不能进行。（2）N2的LUMO（1g）和O2的HOMO（ 2p* ）对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移。而当O2的电子从反键转移后，要增强O2分子原有的化学键，因此反应也很难进行。第3页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二第4页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二由此可见，由N2+O2

3、 2NO的反应很难进行，活化能高达389kJ.mol-1，根据微观可逆原理，其逆反应也很难进行，即NO分子也不易分解为N2和O2。反应的势能面第5页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二乙烯加氢的反应第6页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应第7页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二关于两者轨道对称性匹配的描述。第8页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理是将整个分子轨道一起考虑，即在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子轨道的分子轨道对称

4、性一致，则反应容易进行，也就是说整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性（顺旋过程保持C2点群，对旋过程保持Cs点群），反应容易进行。根据这一考虑，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来，并得出如下几个要点：（1）反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；（2）相关轨道的对称性相同；（3）相关轨道的能量应相近；（4）对称性相同的相关线不相交。第9页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二 在能量相关图中，如果产物的每一个成键轨道都只和反应物的成键轨道，则反应的活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热就能实现反应；如果双方有成键轨道和反键轨

5、道相关联，则反应活化能高，难于反应，称为对称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到激发态。1.丁二烯型化合物 丁二烯型化合物在不同条件下电环合，可得不同构型的环丁烯型产物。在加热条件下，分子保持C2对称性，进行顺旋反应，HOMO2两端轨道叠加形成键，1中间轨道叠加成键，环合成丁烯，如下页图；在光照条件下，分子保持v对称性，进行对旋反应，1两端轨道叠加形成键，而HOMO2电子激发至3，中间轨道叠加成键，环合成丁烯，如下页图。第10页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二第11页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二两种旋转方式:顺旋何对旋第12页，共30

6、页，2022年，5月20日，19点4分，星期二丁二烯环丁二烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的轨道能级相关图第13页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二2.己三烯型化合物加热条件下对旋，光照条件下顺旋成环第14页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二5.7 缺电子中心键和硼烷的结构 Li，Be，B，Al等原子价层的原子轨道多于价电子数，它们在一定条件下倾向于接受电子，形成四面体构型的配合物。例如，平面结构的BF3，很容易与具有孤对电子的原子化合成四面体配位化合物。 有时没有合适的外来原子，化合物自身也可通过聚合，相互提供具有孤对电子的原子，形成四配位化合物。A

7、lCl3为例，它常以二聚体形式具有“氯桥”的结构，其中中间2个氯原子提供孤对电子形成正常的二电子键（或称为三中心四电子氯桥键）。第15页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二5.7.1 硼烷中的缺电子多中心键关于B2H6的结构的争论 利用电子衍射和X射线衍射分别测定气体和晶体中二硼烷的结构，证实B2H6是桥式结构。第16页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二怎么样去理解？第17页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二5.7.2 硼烷结构的描述styx用styx数码来表示一个硼烷中上述几种化学键的数目。第18页，共30页，2022年，5月20日，

8、19点4分，星期二第19页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二第20页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二Conclusion: 利用styx数码结构式就是一种价键理论（VB）描述硼烷分子中的化学键的一种方法。使用时必须遵循下列规则： （1）每一对相临的B原子由一个，BB，BBB或BHB键连接。 （2）每个B原子利用它的4个价键轨道去成键，以达到八电子组态。 （3）两个B原子不能同时通过二中心BB键和三中心BBB键，或同时通过二中心BB键和三中心BHB键结合。 （4）每个B原子至少和1个端核H原子结合。5.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算（自学）第21页，

9、共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二5.8 非金属元素的结构特征液态的氦5.8.1 非金属单质的结构特征。稀有气体是单原子分子，在低温下，这些球形单原子分子堆积成晶体。第22页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二Cl2、Br2、I2以双原子分子结晶成正交晶体。氯碘第23页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二S的同素异构体很多：第24页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二碳的一些结构第25页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二Conclusion: （1）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多

10、，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致，或出现有限的几种情况。 （2）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析。 （3）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。 （4）对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（F）、棱数（E）和顶点数（V）之间的关系符合Euler（欧拉）公式第26页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二8-N规则第27页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二5.8.2 非金属化合物的结构特征1.分析各个原子d轨道是否参

11、与成键 第一周期H、He只有1s轨道参与成键；第二周期元素只能有2s、2p轨道参与成键；而从第三周期起，就有空的nd轨道与ns、np轨道的能级接近，可使价层轨道扩充。由于有d轨道参加，最高的配位数可超过4。但d轨道能否有效地参加成键，还要看d轨道的分布情况；当d轨道分布弥散，离核较远，成键效率下降，就不能利用d轨道成键。 例如，SiF62-能稳定存在，而SiCl62-却不存在，原因是硅原子的d轨道比s和p轨道离核较远，参与形成sp3d2杂化轨道时，不能形成稳定的键；而SiF62-能稳定存在，是由于F原子的电负性大，从Si拉走的电子较多，增加了Si核的有效电荷，使d轨道收缩，SiF键增强，同时，F原子半径较小，相互排斥较小，使它适于成键。第28页，共30页，2022年，5月20日，19点4分，星期二 d轨道的成键作用还表现在d轨