二元系统汽液平衡数据测定实验讲义

1、二元系统汽液平衡数据的测定在化学工业中，蒸馏、吸收过程的工艺和设备设计都需要准确的汽液平衡数据，此数据对提供最佳化的操作条件，减少能源消耗和降低成本等，都具有重要的意义。尽管有许多体系的平衡数据可以从资料中找到，但这往往是在特定温度和压力下的数据。随着科学的迅速发展，以及新产品，新工艺的开发，许多物系的平衡数据还未经前人测定过，这都需要通过实验测定以满足工程计算的需要。此外，在溶液理论研究中提出了各种各样描述溶液内部分子间相互作用的模型，准确的平衡数据还是对这些模型的可靠性进行检验的重要依据。实验目的了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元汽液平衡数据的方法；了解缔合系统汽-液平衡数据的关联方法，

2、从实验测得的T-P-X-Y数据计算各组分的活度系数；蒸馏循环线液体循环线图2-1循环法测定汽液平衡蒸馏循环线液体循环线图2-1循环法测定汽液平衡实验原理汽液平衡数据实验测定是在一定温度压力下，在已建立汽液相平衡的体系中,分别取出汽相和液相样品,测定其浓度。本实验采用的是广泛使用的循环法，平衡装置利用改进的Rose釜。所测定的体系为乙酸(1)水(2),样品分析采用气相色谱分析法。以循环法测定汽液平衡数据的平衡器类型很多，但基本原理一致，如图2-1所示，当体系达到平衡时，a、b容器中的组成不随时间而变化，这时从a和b两容器中取样分析，可得到一组汽液平衡实验数据。实验装置与试剂实验装置见图3-1,其

3、主体为改进的Rose平衡釜一汽液双循环式平衡釜。改进的Rose平衡釜汽液分离部分配有热电偶(配数显仪)测量平衡温度，沸腾器的蛇型玻璃管内插有300W电热丝，加热混合液，其加热量由可调变压器控制。分析仪器：气相色谱实验试剂:乙酸(分析纯),去离子水图3-1改进的Rose釜结构图1-排液口2-沸腾器3-内加热器4-液相取样口5-汽室6-汽液提升管7-汽液分离器8-温度计套管9-汽相冷凝管10-汽相取样口11-混合器预习与思考(1)为什么即使在常低压下，醋酸蒸汽也不能当作理想气体看待？本实验中气液两相达到平衡的判据是什么？如何计算醋酸-水二元系的活度系数？实验步骤及方法：加料：从加料加入配制好的醋酸

4、水二元溶液，接通平衡釜内冷凝水。加热：接通加热电源，调节加热电压约在150200V左右，注意观察釜内液体状态，缓慢升温加热至釜液沸腾时，降低加热电压在50100V左右。温控：溶液沸腾，汽相冷凝液出现，直到冷凝回流。起初，平衡温度计读数不断变化，调节加热量，使冷凝液控制在每分钟30滴左右。调节上下保温的热量，最终使平衡温度逐趋稳定，平衡的主要标志由平衡温度的稳定加以判断。取样：整个实验过程中必须注意蒸馏速度、平衡温度和气相温度的数值，不断加以调整，经半小时至1小时稳定后温度稳定期间，温度变化小于等于0.20),记录平衡温度读数。由于测定时，平衡釜直接通大气，所以平衡压力为实验时的大气压，读取大气

5、压力计的大气压力。用注射器从取样迅速取一定量的气相产品和液相产品，取样前应先放掉少量残留在取样考克中的试剂，取样后要盖紧瓶盖，防止样品挥发。分析：用色谱分析气、液两相组成，每一组分析两次，分析误差应小于0.5%，得到W、=及W、亠两液体质量百分组成。HAc汽HAc液实验结束后，先把加热电压降低到零，切断电源，待釜内温度降至室温，关冷却水，整理实验仪器及实验台。数据处理平衡温度校正测定实际温度与读数温度的校正：tt000016ttt实际观观观室t观：温度计指示值观t：室温室沸点校正：tt0000125t273760PP实际实际tp:换算到标准大气压(O.IMPa)下的沸点。P:实验时大气压力(换

6、算为mmHg)根据实测数据tp,WW一查表和按照关联式(见附录)计算表中参数。PHAc汽HAc液计算结果列入下表计算结果列入下表PoAAB在二元汽液平衡相图中，将本实验附录中给出的醋酸-水二元系的汽液平衡数据作成光滑的曲线，并将本次实验的数据标绘在相图上。结果与讨论：为何液相中HAC的浓度大于气相？若改变实验压力，汽液平衡相图将作如何变化，试用简图表明。8注意事项平衡釜开始加热时电压不宜过大，以防物料冲出。平衡时间应足够。汽液相取样瓶，取样前要检查是否干燥，装样后要保持密封，因醋酸较易挥发。9主要符号说明n一组分的摩尔分数；n一组分的摩尔分数；p一压力；x一液相摩尔分数；y一气相摩尔分数；p0

7、饱和蒸汽压；p0饱和蒸汽压；摄氏温度；活度系数；气相中组分的真正摩尔分数下标AA2混合平衡气相中单分子和双分子醋酸。下标A、B分别表示醋酸与水。参考文献1铃木功，石小川矫，小松选弦昌.石油化工设计参考资料，73(1973)2华东化工学院化学工程专业.化学学报，1976，34(2)：79朱自强，徐汛.化工热力学，第2版.北京：化学工业出版社，1991HalaP,etal.VapouLriquidEquilibrium.Oxford:PergamonPressLtd.,1967SmithJM，VanNessHC，AbottMM.IntroductiontoChemicalEngineeringTh

8、ermodynamics.SixthEdition北.京：化学工业出版社，20026武文良，张雅明，等.异丙醇-水-乙酸钾体系汽液平衡数据的测定及关联.石油化工，1997,26：6TU613(6)(6)附录附录1醋酸-水二元系汽液平衡数据的关联t,CXHAcyHAcNot,CXHAcyHAc118.11.001.007104.30.500.356115.20.950.908103.20.400.274113.10.900.8129102.20.300.199109.70.800.6641016107.40.700.54711100.30.050.037105.70.60

9、0.45212100.000No123456附录2醋酸-水二元系汽液平衡数据的关联在处理含有醋酸-水的二元汽液平衡问题时，若忽略了汽相缔合计算活度，关联往往失败，此时活度系数接近于1，恰似一个理想的体系，但它却不能满足热力学一致性。如果考虑在醋酸的汽相中有单分子，两分子和三分子的缔合体共存，而液相中仅考虑单分子体的存在，在此基础上用缔合平衡常数对表观蒸汽组成的蒸汽压修正后，计算出液相的活度系数，这样计算的结果就能符合热力学一致性，并且能将实验数据进行关联。为了便于计算，我们介绍一种简化的计算方法首先，考虑纯醋酸的汽相缔合。认为醋酸在汽相部分发生二聚而忽略三聚。因此，汽相中实际上是单分子体与二聚

10、体共存，它们之间有一个反应平衡关系，即2HAcHAc2缔合平衡常数PK21(1)2P2P211其中1、2为气相醋酸的单分子体和二聚体的真正摩尔分数，由于液相不存在二聚体，所以气体的压力是单体和二聚体的总压，而醋酸的逸度则是指单分子的逸度，汽相中单体的摩尔分数为1，而醋酸逸度是校正压力，应为fPA1与u、n2的关系如下:n=11nn12现在考虑醋酸-水的二元溶液，不计入H2O与HAc的交叉缔合，则汽相就有三个组成:HAc,(HAc)2,H2O，所以=nnn11：12=nnn11：12H2O汽相的表观组成和真实组成之间有下列关系：n2nny1汽相的表观组成和真实组成之间有下列关系：n2nny12总An2nnn12H2O总n2n122n2nHO2将n1nn2HO21的关系代入上式，得(2)利用1）和（2）经整理后得：将n1nn2HO21的关系代入上式，得(2)利用1）和（2）经整理后得：KP2yAyA(3)用一元二次方程解法求出1，便可求得2和2OKP22O2O醋酸的缔合平衡常数与温度T的关系如下:lgK210.42053166lgK210.42053166/T(5)由组分逸度的定义得:对于纯醋酸，,1,AfPyA2OAA1匕2O0；因低压下的水蒸汽可视作理想气体，故01H2O1，其中10可根据纯物质的缔合平衡关系求出：0210+0=112KP02AKP0