甾族化合物课件

1、关于甾族化合物第一张，PPT共三十八页，创作于2022年6月本章教学目的与要求1.掌握甾族化合物的母核结构特点及甾环的编号2.熟悉甾族化合物的立体构型3.熟悉甾族化合物的母体结构类型及命名4.熟悉甾族化合物的理化性质第二张，PPT共三十八页，创作于2022年6月第一节 甾族化合物的结构与分类一、概述 甾族化合物以其广泛的生物活性和理化特性以及独特的结构特点，构成了一大类天然化合物。甾族化合物也叫类固醇，在生命活动中起调节和控制作用。甾醇、维生素D、胆汁酸、性激素、肾上腺皮质素、某些致癌烃、甾族皂素以及甾族生物碱均属此类。含义：以环戊烷骈多氢菲 ( 甾核)衍生的一类化 合物的总称。第三张，PPT

2、共三十八页，创作于2022年6月二、甾族化合物的结构 甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链,其基本结构为： R1、R2一般为甲基，称为角 甲基，R3为其它含有不同碳 原子数的取代基。 “甾”是个象形字，是根据这个甾核结构而来的，“田”表示四个环，“ ”表示为三个侧链。 许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。1.基本母核结构第四张，PPT共三十八页，创作于2022年6月 甾核的四个环用A、B、C、D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下图：ABCD1234567891011121314151617181920 甾核上的羟基通常是在

3、3 -位，双键通常是在5、6-位或7、8-位。第五张，PPT共三十八页，创作于2022年6月 甾族化合物的立体结构较复杂。仅就甾核而言就有7个手性碳原子，理论上具有27 =128个旋光异构体。2甾体母核的立体构型 但由于A、B、C、D四个环彼此稠合及其所具有的空间位阻，有许多旋光异构体实际上不存在。母核的立体构型主要有两大类，分别称为粪甾烷系和胆甾烷系。第六张，PPT共三十八页，创作于2022年6月 胆甾烷系（别系、异系）：A、B环反式稠合，又称5系粪甾烷系（正系）：A、B环顺式稠合，又称5系 天然甾体化合物C-9上的氢与C-10上的甲基呈反式,C-10 上的甲基与C-13上的甲基则呈顺式,C

4、-17上的侧链与两个角甲基也呈顺式构型。12345678910111213141516171819201234567891011121314151617181920第七张，PPT共三十八页，创作于2022年6月 粪甾烷系：A、B顺式（5系）、正系胆甾烷系：A、B反式（5系）、别（异）系第八张，PPT共三十八页，创作于2022年6月 天然的甾体化合物C-10、C-13、C-17 侧链大都位于环的上方，所以常把两个角甲基当作环上其它取代基构型的参考标准，若其它取代基或C-H键与角甲基在环的同一侧者称为-型，以实线表示，反之则称为-型，以虚线表示。3.取代基的构型 通常将处于甾环平面上方的基团称为-

5、型，将处于甾环平面下方的基团称为-型。 正系中C-5上的氢在环的上方，以实线表示，称为5-系；别系中C-5上的氢在环的下方，以虚线表示，称为5-系第九张，PPT共三十八页，创作于2022年6月三、甾族化合物的结构类型及命名（一）甾体母核的基本结构类型 雌甾烷(C-18甾烷) 雄甾烷(C-19甾烷)第十张，PPT共三十八页，创作于2022年6月孕甾烷 (C-21甾烷) 胆甾烷(C-27甾烷)麦角甾烷 (C-28甾烷) 豆甾烷(C-29甾烷)第十一张，PPT共三十八页，创作于2022年6月（二）甾族化合物的命名 根据甾族母体名称结合IUPAC命名原则进行命名4-孕甾烯-3,20-二酮 （黄体酮）1

6、1,17,21-三羟基-4-孕甾烯-3,20-二酮（氢化可的松，又称皮质醇）12345678101112131415161718192021第十二张，PPT共三十八页，创作于2022年6月5,7,22-麦角甾三烯-3-醇 甾族化合物的命名相当复杂，通常使用与其来源或生理作用有关的俗名。202122232425262728第十三张，PPT共三十八页，创作于2022年6月（三）甾族化合物的分类 1.甾体类化合物依17位取代基团的不同可分为以下几类：类型 C17侧链 A/B B/C C/D C21甾类 C2H5衍生物 反 反 顺强心苷类 不饱和内酯环 顺反 反 顺甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺反 反 反

7、植物甾醇 810个C烃类 顺反 反 反昆虫变态激素 810个C含氧烃类 顺 反 反胆汁酸类 戊酸 顺 反 反第十四张，PPT共三十八页，创作于2022年6月C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生物，以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。 C5、C6多具双键 C17多为-构型 少为-构型 C20可有C=O、-OH C11可有-OH第十五张，PPT共三十八页，创作于2022年6月2. 根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、 甾族生物碱、甾族激素、甾族皂素、胆汁酸等。（1）甾醇12345678910111213141516171819202122232425

8、262728R多数甾醇的C-5、C-6之间有双键。第十六张，PPT共三十八页，创作于2022年6月几种重要的甾醇 名称 R 双键位置 A/B环结合方式胆甾醇 H 5，6 反式胆甾烷醇 H 反式粪甾烷醇 H 顺式麦角甾醇 -CH3 5，7，22 豆甾醇 -C2H5 5，22 第十七张，PPT共三十八页，创作于2022年6月（2）甾体生物碱 甾体生物碱有多种类型，如：孕甾烷衍生物、胆甾烷衍生物、螺甾烷衍生物、异螺甾烷衍生物等。孕甾烷衍生物：这些生物碱有的是C3-N或C20-N的一元氨基衍生物，有的是C3-N及C20-N的双氨基衍生物。多数分子中氮呈氨基状态连在环外，也有成杂环形式存在。孕甾烷C3-

9、氨基衍生物孕甾烷C20-氨基衍生物第十八张，PPT共三十八页，创作于2022年6月R1=NH2（） R2=CH2OH R3=NH2（） 孕甾烷C3及C20氨基衍生物第十九张，PPT共三十八页，创作于2022年6月胆甾烷衍生物：具有胆甾烷的四环骨架和另一哌定环，多数是六元环的衍生物，也有呈五环的结合状态。第二十张，PPT共三十八页，创作于2022年6月（3）甾族皂素：是一类C-27甾族化合物薯蓣皂素剑麻皂素第二十一张，PPT共三十八页，创作于2022年6月（4）甾族激素：结构特点是C17上没有长碳链， 主要有性激素和肾上腺皮质素睾丸酮孕酮皮质醇：R=OH皮质甾酮：R=H第二十二张，PPT共三十八

10、页，创作于2022年6月5、胆汁酸：结构特点是C17上的碳链末端有一 羧基。胆汁酸第二十三张，PPT共三十八页，创作于2022年6月一、甾族化合物的物理性质第二节 甾族化合物的理化性质1、甾醇的性质：甾醇通常和高级脂肪酸成酯或以游离状态存在。植物甾醇主要表现出疏水性，但因其结构上带有羟基，因而又具有亲水性，即甾醇类化合物在植物体内具有乳化性，可通过对羟基进行化学改性而得到改善。甾醇具有两性的特征使得其具有调节和控制反相膜流动性的能力。第二十四张，PPT共三十八页，创作于2022年6月2、甾体生物碱的性质：大多数为无色结晶状固体，有些为无定形粉末，一般为无色或白色，只有少数有色，甾体生物碱几乎不

11、溶或难溶于水，能溶于乙醚、氯仿、乙醇、丙酮等有机溶剂。多数甾体生物碱能与酸成盐，许多试剂可使甾体生物碱从水溶液中或酸性溶液中 沉淀出来。第二十五张，PPT共三十八页，创作于2022年6月1.甾醇和碱的反应在碱性条件下，3-OH常发生构型 翻转，直至达到平衡。例如：5-胆甾烷-3-醇(90%)5-胆甾烷-3-醇(10%)二、 甾族化合物的一些反应与构象的关系第二十六张，PPT共三十八页，创作于2022年6月5-粪甾烷-3-醇(10%)5-粪甾烷-3-醇(90%)第二十七张，PPT共三十八页，创作于2022年6月2.甾醇的酯化反应 e键上的羟基易和-COOH酯化常用的酯化试剂为：氯代甲酸乙酯的吡啶

12、溶液第二十八张，PPT共三十八页，创作于2022年6月RCOO3(e键)H+RCOO3(a键)H水解3.水解反应 e键上的酰氧基酯水解速度较快HO多H+HOH少第二十九张，PPT共三十八页，创作于2022年6月4.甾醇的卤化反应a 键上引入卤素时易发生构型转化， e 键上引入卤素时构型不变。常用卤化剂为：PBr3、PCl5第三十张，PPT共三十八页，创作于2022年6月5.甾醇的消去反应两个处于反式双竖键（双a键） 的基团容易发生消去反应。2-烯键化合物3-OH第三十一张，PPT共三十八页，创作于2022年6月3-亚甲基衍生物3-OH第三十二张，PPT共三十八页，创作于2022年6月6.加成反

13、应10、13位上的两个角甲基都是-构型， 因此甾族化合物的双键加成时从位阻小的一面向双键 进攻。顺式加成反式加成3,5,6-胆甾醇5,6-二溴-3-胆甾醇第三十三张，PPT共三十八页，创作于2022年6月7.氧化反应羟基处在 a 键上易被氧化常用铬酸、次溴酸等氧化羟基。甾醇羟基被氧化活性次序从易到难为： 11-OH2-OH3-OH2(3)-OH键型 a键 a键 a键 e键氧化速度 100 20 3.0 1.3常用酸性高锰酸钾、臭氧氧化锌粉水解氧化断裂双键 根据甾醇氧化速率不同,可测定甾族化合物碳环上羟基的位置和取向第三十四张，PPT共三十八页，创作于2022年6月4-雄甾烯-3-酮-17-乙酸酯第三十五张，PPT共三十八页，创作于2022年6月8.还原反应 甾酮类化合物常用化学还原剂LiAlH4、NaBH4等还原羰基。由于甾环的特殊结构，羰基还原后常得到一种构型为主的产物。胆甾烷系3-OH粪甾烷系3-OH第三十六张，PPT共三十八页，创作于2022年6月 甾体化合物在无水条件下用酸处理，能产生各种颜色反应。这类颜色反应的机理较为复杂，是甾体化合物与酸作用，经脱水、缩合、氧化等过程生成有色物1、乙酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应：样品的氯仿(冰醋酸)溶液加硫酸-乙酐（1:20）,产生黄红紫蓝绿污绿