复合材料材料的界面理论

1、复合材料材料的界面理论第1页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3.1 概述 在一个多相体系中，不同相之间存在界面。聚合物基复合材料一般是由增强纤维与基体树脂两相组成的，两相之间存在着界面，通过界面使纤维与基体树脂结合为一个整体，使复合材料具备了原组成树脂所没有的性能。第2页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3.2 表面现象和表面张力1.表面现象：发生在界面上的现象。2.产生表面现象的原因：与物质的表面能有关。 对颗粒粉碎作功所消耗的部分能量将转变为储藏在物质表面中的能量称为表面能。3.表面自由能（自由能）:反映物质表面所具有的特殊性质，是由于其表面层

2、分子所处状态与其内部分子所处状态不同造成的。第3页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3.3增强材料的表面性质与处理表面性质 表面性质:表面的物理特性、化学特性和表面自由能。表面性质与材料的组成和结构有关。 1. 物理持性: 指材料的表面形态和比表面积。 2. 化学特性: 指材料表面化学组成和表面反应活性。 增强材料表面的化学组成及结构，决定了增强材料表面自由能的大小、润湿性及化学反应活性。关系到增强材料是否需进行表面处理，其表面是否容易与环境接触物反应(如与氧、水、有机物等反应)，表面与基体材料间是否能形成化学键。 增强纤维内部的化学组成与其表面层的化学组成不完全相同。

3、第4页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3. 表面自由能 增强材料与基体能够粘接在一起的必要条件， （1）是基体与增强材料能紧密接触， （2）是它们之间能润湿，后者取决于它们的表面自由能， 即表面张力。 若一种液体能浸润一种固体(即在固体表面完全铺开)，则固体的表面张力要大于液体的表面张力。常用的极性基体材料的表面张力在3545达因厘米-1之间(如聚酯树脂的表面张力为35达因厘米-1，双酚A型环氧树脂的表面张力为43达因厘米-1)，若要求这些基体材料能润湿增强纤维，则要求增强纤维的表面张力大于45达因厘米-1。 硼纤维、碳化硅纤维、碳纤维等都有明显的氧化表面，有利于形成具

4、有高表面自由能(表面张力)的表面。若其表面被污染，一般会降低其表面能，影响极性基体对它的湿润。第5页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二4. 表面性质与表面结构的关系 增强材料的上述三种表面性质除了与材料表面层化学组成有关外，还同增强材料的表面结构有关。 关于玻璃的结构，有多种学说。主要是微晶结构学说和网络结构学说。按照网络结构学说的观点，硅酸盐玻璃是由一个三维空间的不规律的连续网络构成的。连续网络又由许多多面体（如四面体）构成。多面体的中心为电荷较多而半径较小的阳离子所包围。在玻璃内部这些阳离子与周围的阴离子间的相互作用力，是平衡的。 第6页，共47页，2022年，5月2

5、0日，13点20分，星期二增强材料的表面处理 1.碳纤维的表面处理 表面处理的作用：使复合材料不仅具有良好的界面粘接力、层间剪切强度，而且其界面的抗水性、断裂韧性及尺寸稳定性均有明显的改进。此外，通过碳纤维表面改性处理，还可制得具有某种特殊功能的复合材料。 1）氧化法 （1）气相法(或干法):以空气、氧气、臭氧等氧化剂，采用等离子表面氧化或催化氧化法。 （2）液相法（或湿法）：有硝酸、次氯酸钠加硫酸、重铬酸钾加硫酸、高锰酸钾加硝酸钠加硫酸氧化剂及电解氧化法等。第7页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 2）涂层法 (1)有机聚合物涂层：树脂涂层、接枝涂层、电沉积与电聚合等。

6、 (2)无机聚合物涂层：经有机聚合物涂层后碳化、碳氢化合物化学气相沉积、碳化硅或氧化铁涂层、生长晶须涂层等。 3）净化法与溶液还原法、真空解吸法、在惰性气体中热处理法、氯化铁等溶液还原法。 根据纤维和树脂的结构及复合材料性能的不同，使用上述处理方法各有优缺点。第8页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2.玻璃纤维的表面处理 为了在玻璃纤维抽丝和纺织工序中达到集束、润滑和消除静电吸附等目的，抽丝时，在单丝上涂了一层纺织型浸润剂(石蜡乳剂)。 （1） 浸润剂会影响复合材料性能（妨碍了纤维与基体材料的粘接），用前去除浸润剂， （2）采用偶联剂对纤维表面进行处理。偶联剂的分子结构中

7、，一般都带有两种性质不同的极性基团，一种基团与玻璃纤维结合，另一种基团能与基体树脂结合，从而使纤维和基体这两类性质差异很大的材料牢固地连接起来。第9页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二浸润剂的作用： 1 原丝中的纤维不散乱而能相互粘附在一起； 2 防止纤维间的磨损； 3 原丝相互间不粘结在一起； 4 便于纺织加工。 常用的浸润剂：石蜡乳剂（含石蜡、凡士林、硬脂酸）、聚醋酸乙烯酯。 纺织型 增强型注：用含石蜡乳剂的玻璃纤维及其制品，必须在浸胶前除去； 聚醋酸乙烯酯对玻璃钢性能影响不大，可不必除去第10页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 1）表面偶联剂

8、的偶联机理 (1)有机硅烷类偶联剂的反应机理 ()有机硅烷水解，生成硅醇。 ()玻璃纤维表面吸水，生成羟基。第11页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 ()硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应，又分三步 第一步：硅酸与吸水的玻璃纤维表面生成氢键；第12页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二第二步：低温干燥(水分蒸发)，硅醇进行醚化反应；第三步：高温干燥(水分蒸发)，硅醇与吸水玻璃纤维间进行醚化反应；第13页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 偶联剂处理后纤维的性能： 1 有机硅烷偶联剂与玻璃纤维的表面结合起来了。 有机硅烷中的R基团将与基

9、体树脂反应，改变了玻璃纤维表面原来的性质，使之具有憎水而亲基体树脂的性质。 2 X基团：有机硅烷中的X基团不同，将影响到偶联剂水解和相互间聚合的速度，以及与玻璃纤维间的偶联效果。目前采用较多的是X基团为甲氧基或乙氧基的有机硅烷偶联剂。其水解速度比较缓慢，水解析出的甲醇和乙醇无腐蚀性，所生成的硅醇比较稳定可在水介质条件下同玻璃纤维表面进行反应。 3 有机硅烷所带的另一个基团R，将与基体树脂反应，不同的R基团，适用于不同类型的树脂。 第14页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二(2)有机络合物类偶联剂的偶联机理 另一大类偶联剂是有机络合物。它们是有机酸与氯化铬的络合物。该类偶联

10、剂在无水条件下结构式为： 应用较多的是甲基丙烯酸氯化鉻盐；即“沃兰”(Vo1an)，其结构式为：第15页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 沃兰对玻璃纤维表面的处理机理如下： ()沃兰水解第16页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二()玻璃纤维表面吸水，生成羟基。()沃兰与吸水的玻璃纤维表面反应可分两步：第一步：沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间形成氢键：第17页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 第二步：干燥（脱水)，沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间缩合醚化反应； 沃兰的R基团(CH3-C=CH2)及CrOH(CrCl)将与基体树脂反

11、应。第18页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2）表面偶联剂的处理效果 改进了纤维及其复合材料耐水、电绝缘及老化等性能，显著地提高了玻璃纤维湿态性能。 玻璃纤维复合材料的各项性能均有改进，表明偶联剂既保护了玻璃纤维的表面，又增强了纤维与树脂界面的粘结，防止了水分和其它有害介质的浸蚀。 第19页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3）常用的偶联剂 (1)耐高温型偶联剂 如适用于聚苯并咪唑（PBI）和聚酰亚胺(PI)玻璃纤维复合材料的偶联剂，是一类带有苯环芳香族硅烷，这类偶联剂都含有稳定的苯环和能与树脂反应的官能团。 (2)过氧化物型偶联剂 既是偶联剂又是

12、引发剂、增粘剂。加热时，由于热裂解而产生自由基，通过自由基反应可以和有机物或无机物起化学键合作用。 除上述偶联剂外，新型偶联剂还有阳离子型、钛酸酯型、铝酸酯型和稀土类等。第20页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3.4 聚合物基复合材料的界面 聚合物基复合材料界面的形成大体分为两个阶段： 1、基体与增强材料的接触与润湿过程。 2、聚合物的固化过程。复合材料复合结构的类型 由于各种组分的性质、状态和形态的不同，可以制造出不同复合结构的复合材料。复合结构按其织态结构一般可分以下五个类型： 1.网状结构 网状结构是指在复合材料组分中，一相是三维连续，另一相为二维连续的或者两相都

13、是三维连续的。第21页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2.层状结构 两组分均为二维连续相。所形成的材料在垂直于增强相和平行于增强相的方向上，其力学等性质是不同的，特别是层间剪切强度低。3.单向结构 纤维单向增强及筒状结构的复合材料。4.分散状结构 以不连续相的粒状或短纤维为填料(增强材料)的复合材料。在这种结构的复合材料中，聚合物为三维连续相，增强材料为不连续相。5.镶嵌结构 分段镶嵌的结构，是由各种粉状物质通过高温烧结而形成不同相而结合形成的。第22页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3.4.2 复合材料的复合效果 1.组分效果 是在已知组分的物

14、理、力学性能的情况下，不考虑组分的形状、取向、尺寸等状态复杂的变量影响，而只把组成(体积分数、重量分数等)作为变量来考虑所产生的效果。组分效果又分为两种情况，即加和效果和相补效果。2.结构效果 指复合物性能仅用组分性质及组成作为Y的函数描述时，必须考虑连续相和分散相的结构形状、取向(定向)、尺寸等因素。结构效果又可分为形状效果、取向效果和尺寸效果三类。 3.界面效果 由于界面的存在显示出复合材料的各种性能。并由于界面结构的变化而引起复合材料性能的变化。第23页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二聚合物基复合材料的界面结构 1.树脂抑制层与界面区 1）树脂抑制层 在复合材料中

15、，越接近增强材料的表面，微胶束排列得越有序。在增强材料表面形成的树脂微胶束有序层称为“树脂抑制层”。 2）界面区 界面区：由基体和增强材料的界面再加上基体和增强材料表面的薄层构成。 有时界面区还应包括偶联剂生成的偶合化合物，它是与增强材料的表面层、树脂基体的表面层结合为一个整体的。 从微观角度，界面区可被看作是由表面原子及亚表面原子构成的。基体和增强材料表面原子间的距离，取决了原子间的化学亲合力、原子和基团的大小，以及复合材料制成后界面上产生的收缩量。第24页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 界面区的作用：是使基体与增强材料形成一个整体，通过它传递应力。 如果增强材料表

16、面没有应力集中，而且全部表面都形成了界面，则界面区传递应力是均匀的。若基体与增强材料间的润湿性不好，胶接面不完全，应力的传递面积仅为增强材料总面积的一部分。所以，为使复合材料内部能均匀地传递应力，显示出优良的性能，要求在复合材料的制备过程中形成一个完整的界面区。第25页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2.界面结构 1）粉状填料复合材料的界面结构 根据填料的表面能Ea和树脂基体的内聚能密度Ed的相对大小，可把填料分为活性填料和非活性填料。 EaEd 为活性填料 EaEd 为非活性填料 当填料是活性填料时，则在界面力的作用下界面区形成“致密层”。在“致密层”附近形成“松散层

17、”，对于非活性填料，则仅有“松散层”存在。可把界面结构示意描述如下： 活性填料：基体松散层致密层活性填料 非活性填料：基体松散层非活性填料第26页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2）连续纤维增强复合材料的界面结构 连续纤维增强复合材科的结构与粉状填料复合材料不同。 连续纤维增强为二个连续相的复合， 粉状填料为一个连续相和一个分散相的复合。第27页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3.界面作用机理 1）化学键理论 基体表面上的官能团与纤维表面上的官能团起化学反应，因此在基体与纤维间产生化学键的结合，形成界面。如：偶联剂的应用而得到证实，故也称“偶联”

18、理论。 化学键理论一直比较广泛地被用来解释偶联剂的作用。它对指导选择偶联剂有一定的实际意义。但是，化学键理论不能解释为什么有的偶联剂官能团不能与树脂反应，却仍有较好的处理效果。第28页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2）浸润理论 两相间的结合模式属于机械粘接与润湿吸附。物理吸附主要是范德华力的作用，使两相间进行粘附。两组分间如能实现完全浸润，则树脂在高能表面的物理吸附所提供的粘接强度，将大大超过树脂的内聚强度。 要获得好的表面浸润，基体起初必须是低粘度，且其表面张力低于无机物表面临界表面张力。一般无机物固体表面具有很高的临界表面张力。但很多亲水无机物在大气中与湿气平衡时

19、，都被吸附水所覆盖，这将影响树脂对表面的浸润。第29页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3）减弱界面局部应力作用理论 当聚合物基复合材料固化时，聚合物基体产生收缩。而且，基体与纤维的热膨胀系数相差较大，因此在固化过程中，纤维与基体界面上就会产生附加应力。这种附加应力会使界面破坏，导致复合材料性能下降。此外，由外载荷作用产生的应力，在复合材料中的分布也是不均匀的，因从复合材料的微观结构可知，纤维与树脂的界面不是平滑的，结果在界面上某些部位集中了比平均应力高的应力，这种应力集中将首先使纤维与基体间的化学键断裂，使复合材料内部形成微裂纹，这样也会导致复合材料的性能下降。 第30

20、页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 增强材料经偶联剂处理后，能减缓上述几种应力的作用。对界面的形成及其作用提出了几种理论： 1、偶联剂在界面上形成了一层塑性层，它能松弛界面的应力，减小界面应力的作用，这种理论称为“变形层理论”； 2、偶联剂是界面区的组成部分这部分是介于高模量增强材料和低模量基体之间的中等模量物质，能起到均匀传递应力，从而减弱界面应力的作用，这种理论称为“抑制层理论”。第31页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二4）摩擦理论 基体与增强材料间界面的形成(粘接)完全是由于摩擦作用。两者间的摩擦系数决定了复合材料的强度。偶联剂的作用在于增

21、加了两相间的摩擦系数，使复合材料的强度提高。 对于水等低分子物浸入后，复合材料的强度下降，但干燥后强度又能部分恢复的现象，这是由于水浸入界面后，基体与增强材料间的摩擦系数减小，界面传递应力的能力减弱，故强度降低，而干燥后界面内的水减少，基体与增强材料间的摩擦系数增大，传递应力的能力增加，故强度部分地恢复。 第32页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3.4.4 复合材料界面的研究方法 1.浸润性的测定 若基体能完全润湿被粘附的固体表面，则基体与被粘附固体间的粘附强度将超过基体的内聚强度。 1）静态法测定接触角 静态法测定接触角，通常多用于测定玻璃纤维与液态树脂间的接触角。测

22、量仪器主要是各种角度测定仪，也可以用其它物理方法进行测定。 2）动态浸润速率的测定 基本原理：是纤维束(试样)底面上所受的压力，等于纤维束浸润树脂部分所受的浮力，此压力作用下致使树脂渗进单向排列的纤维束间隙中去，树脂的渗进速度取决于纤维与树脂间的浸润性和浸润速率。第33页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3）表面反应性的测定 通常可以采用溶液吸附法来研究碳纤维的处理前后反应性的变化。如用亚甲基兰作为吸附质，用分光光度法分析吸附前后溶液浓度的变化，在某温度下进行等温吸附试验，得到吸附等温值，并按Langmin直线方程处理，求得最大吸附量作为纤维表面反应性的表征。吸附量的公式

23、如下： 式中：X吸附量，摩尔/克；C起始的溶液浓度，摩尔/升；C吸附平衡后的溶液浓度，摩尔/升；V吸附溶液的体积，升； W纤维的重量，克。第34页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2.显微镜观察法 直观研究复合材料表面和界面的方法，主要用于对纤维的表面形态、复合材料断面的结构和状态进行观察。这种方法又可分为扫描电子显微镜观察和光学显微镜观察两种。 通过扫描电镜可观察到复合材料的破坏断面状态。3.红外光谱法与拉曼光谱法 通过红外光谱分析来研究表面和界面的方法。可以了解物质在增强材料表面是发生了物理吸附还是化学吸附。 拉曼光谱法是利用氩激光激发的拉曼光谱来研究表面和界面，它可

24、用于研究偶联剂与玻璃纤维间的粘接。第35页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二4.能谱仪法 用于纤维表面偶联剂处理前后的研究、用于界面的研究。可了解到界面间有否化学键存在，偶联剂的作用机理也进一步得到证实。 确切判断粘接破坏发生的部位，因而可以很好地研究界面的破坏机理，以及改进界面状况以提高复合材料的性能。5.X射线衍射法 利用公式2dsin（为X射线波长，d为晶体间距，为布拉格角）测定由于纤维变形而引起布拉格角的变化。可研究增强材料与基体之间的粘接强度。 第36页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二(六)界面力测定法 研究增强材料与基体间的界面强度。

25、1）光弹技术 测定出基体与增强材料间界面上的应力。 将复合材料放入水中，利用光弹技术可观察到： A 由于界面上存在附加应力(如存在收缩应力)而表现出来的 光学各向异性。 B 经过偶联剂处理，或未经偶联剂处理的增强材料，与基体 间界面的粘接强度不同，阻止水对界面破坏的能力不同。第37页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二2）单丝拔脱试验法 单丝拔脱：将增强材料的单丝或细棒垂直埋入基体的浇注圆片中，然后将单丝或细棒从基体中拔出，测定出它们之间界面的剪切强度。 研究界面的方法，还有放射性示踪法、应力腐蚀法等。第38页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3.5

26、聚合物基复合材料界面的破坏3.5.1 界面粘接强度和断裂的表面形态 纤维-树脂基体间界面的存在，赋予纤维复合材料结构的完整性。复合材料断裂时，不仅断裂力学行为与界面有关，而且复合材料断裂表面形态与界面的粘接强度有关。粘接好的界面，纤维上粘附有树脂；而粘接不好的界面，其断面上拔出来的纤维是光秃而不粘附有树脂。 纤维-树脂间界面粘接行为。由于界面粘接作用，受力前在纤维或树脂中无应变。受力后，树脂中产生复杂的应变，纤维通过界面粘接而“抓住”树脂施加影响。第39页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 纤维中载荷的变化（图3-8）。载荷通过界面上的一种切变机理传递到纤维上。纤维端部切

27、应力最大，并在离开端部一定距离后衰减到零。而纤维端部的张应力为零它朝纤维的中部逐渐增大。纤维长径比越大，它所承受的平均应力也越大，模量的增加也越大。在纤维端部存在高切变应力，可认为是导致裂纹产生的原因。 界面粘接的好坏与断裂表面形貌（图3-9）。单向复合材料平行于纤维承受拉伸载荷且有强粘接的断裂表面，显示出整个表面平滑和高的静态强度，有缺口敏感的倾向。而有中等粘接强度的试样，呈现不规则的断面，并有纤维拔出。如果粘接很不好的界面，则断面明显地不规则，并有纤维拔出，断面的另一面有孔洞。第40页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二3.5.3 界面的破坏 复合材料的破坏机理，要从增

28、强材料、基体、及其界面在载荷作用和介质作用下的变化来进行研究。 1.界面破坏和界面微裂纹发展过程的能量变化 在复合材料中，无论是在基体、增强材料还是在界面中，均有微裂纹存在，它们在外力或其它因素作用下，都会按照自身的一定规律扩展，最终导致复合材料的破坏。第41页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 当微裂纹受外界因素(载荷或其它条件)作用时，其扩展的过程将是逐渐贯穿基体，最后达到纤维表面。随着裂纹的扩展，将逐渐消耗能量。由于能量的消耗，裂纹的扩展速度将减慢，对于垂直于纤维表面的裂纹峰，还由于能量的消耗将减缓它对纤维的冲击。假定在此过程中没有能量的消耗，则绝大部分能量都集中在

29、裂纹峰上，裂纹峰冲击纤维时，就可能穿透纤维，导致纤维及整个复合材料的破坏，这种破坏具有脆性破坏特征。通过提高碳纤维和环氧树脂的粘接强度，就能观察到这种脆性破坏。另外，也可观察到有些聚酯及环氧树脂复合材料破坏时，不是脆性破坏，而是逐渐破坏的过程。第42页，共47页，2022年，5月20日，13点20分，星期二 在界面上，基体与增强材料间形成的键可分为两类，一类是物理键，即范德华力，键强约为6千卡/摩尔；一类是化学键，键强约为30千卡/摩尔，能量流散时，消耗于化学键的破坏能量较大。界面上化学键的分布与排列可以是集中的，也可以是分散的，甚至是混乱的。如果界面上的化学健是集中的，当裂纹扩展时，能量流散较