有机化学教学课件：第12章 醛和酮 核磁共振谱

1、醛 和 酮羰基(Carbonyl group)醛(Aldehyde)酮(Ketone)1羰基的结构CO2乙醛的结构参数3羰基的极性 = 2.27D = 2.85D4醛酮的命名乙醛Ethanal(Acetaldehyde)3-甲基丁醛 2-丁烯醛 环己醛苯甲醛(Benzaldehyde)5醛酮的命名苯乙酮(Acetophenone)丙酮(Acetone)环己酮3-氯-5-溴-4-庚酮 4-己烯-3-酮 6醛酮的命名3-氧代丁醛2,3-戊二酮(-戊二酮)2,4-戊二酮(-戊二酮)3-环己烯-1-酮7醛酮的制备醇的氧化和脱氢(香茅醇)Pyridinium chlorochromatePyridine

2、Chromic acid8醛酮的制备炔烃的水合9醛酮的制备酰基化反应10醛酮的制备臭氧化反应11醛酮的物理性质沸点醛酮的羰基具有平面结构，分子容易相互接近。12典型醛酮的红外吸收13苯甲醛的红外光谱苯甲醛的红外光谱图1705cm12720cm114环己酮的红外光谱环己酮的红外光谱图1715cm115醛酮的化学性质亲核加成+较不稳定比较稳定16醛酮亲核加成反应的机理17醛酮的化学性质加HCN18醛酮的化学性质加NaHSO3所有的醛，脂肪族甲基酮，不超过8个碳的脂环酮都能够发生该反应19醛酮的化学性质加醇（ROH)(缩醛)(半缩醛)20缩醛生成的机理21缩醛的基团保护作用22醛酮的化学性质加格氏试

3、剂23醛酮的化学性质加格氏试剂24醛酮的化学性质加NH3及其衍生物(不稳定)(稳定)(不稳定)25醛酮的化学性质加NH3及其衍生物26醛酮的化学性质加NH3及其衍生物27醛酮-氢的活性酮-烯醇式的互变异构酮式互变异构体烯醇式互变异构体28丙酮和环己酮的互变异构292,4-戊二酮的互变异构20%80%30酸对酮烯醇式转化的催化作用H3O+H3O+H3O+31醛酮的碱性pKa=7.1pKa=8pKa=7.2pKa=6.232碱对酮烯醇式转化的催化作用-OH H2O33醛酮-氢的酸性pKa= 17pKa= 19pKa= 934醛酮-氢的酸性的解释35羟醛缩合反应一般情况下，不能利用交叉羟醛缩合进行合

4、成36羟醛缩合反应的机理37醛酮-氢的卤代反应酸催化38醛酮-氢的卤代反应酸催化机理39醛酮-氢的卤代反应酸催化机理H+40醛酮-氢的卤代反应碱催化41醛酮-氢的卤代反应卤仿的生成可以氧化成甲基酮的醇也可以发生卤仿反应42醛酮的化学性质氧化和普通强氧化剂的作用和费林试剂(Fehlings reagent)的作用和托伦斯试剂(Tollens reagent)的作用43醛酮的化学性质氧化44醛酮的还原催化加氢45醛酮的还原和金属氢化物的作用肉桂醛肉桂醇46醛酮的还原克莱门森反应47醛酮的还原沃尔夫-凯惜纳反应48沃尔夫-凯惜纳反应黄鸣龙改进法49醛酮的歧化反应坎尼扎罗反应50坎尼扎罗反应的机理51

5、核磁共振谱原子核的自旋 所有的电子都有一种自旋的状态： 或并不是所有原子核中的质子都有自旋有质子自旋的原子核无质子自旋的原子核1H, 13C, 2H, 14N, 19F, 31P12C, 16O, 32S中子数和质子数不能同时为偶数中子数和质子数同时为偶数自旋的质子产生磁矩或质子的自旋也有两种状态52核磁共振谱自由磁场与外加磁场(无外加磁场)(有外加磁场)53外加磁场中原子核的两种能量状态外加磁场强度与共振频率(1H)1.41T60MHz2.35T100MHz4.70T200MHz7.05T300MHz1T(tesla)=104G(gauss)4.70T是地球磁场强度的100,000倍Nucl

6、ear magnetic resonance (NMR)54核磁共振仪示意图共振时可以1. 固定磁场 改变频率2. 固定频率 改变磁场55核磁共振仪的发明Nuclear magnetic resonance of protons was first detected in 1946 by Edward Purcell (Harvard) and by Felix Bloch (Stanford). Purcell and Bloch shared the 1952 Nobel Prize in physics.Richard R. Ernst of the Swiss Federal Inst

7、itute of Technology won the 1991 Nobel Prize in chemistry for devising pulse-relaxation NMR techniques.56In modern instruments called pulsed Fourier transform (FT) spectrometers, the magnetic field is kept constant and an rf pulse of short duration excites all the protons simultaneously. Because the

8、 short rf pulse covers a range of frequencies, the individual protons absorb the frequency required to come into resonance (flip their spin). As the protons relax (i.e., as they return to equilibrium), they produce a complex signalcalled a free induction decay (FID)at a frequency corresponding to E.

9、 The intensity of the signal decays as the nuclei lose the energy they gained from the rf pulse. A computer collects and then converts the intensity-versus-time data into intensity-versus-frequency information in a mathematical operation known as a Fourier transform, producing a spectrum called a Fo

10、urier transform NMR (FTNMR) spectrum. An FTNMR spectrum can be recorded in about 2 secondsand many FIDs can be averaged in a few minutesusing less than 5 mg of compound.傅里叶变换核磁共振仪原理57核磁共振谱外加磁场与诱导磁场诱导磁场(Local)外加磁场(Applied)屏蔽效应原子核周围的电子云使原子核感受到的磁场强度降低的效应58核磁共振谱化学位移低场高场固定频率，改变磁场The dependence of the res

11、onance position of a nucleus that results from its molecular environment is called its chemical shift.59化学位移的计算用四甲基硅烷（Tetramethylsilane, TMS, (CH3)4Si）做标准物，其它质子的化学位移是两者之间的相对差值。为了消除工作频率不同的仪器使相同的质子有不同的吸收，化学位移定义为： ： 待测质子的化学位移 ： 待测质子的共振频率TMS：TMS中质子的共振频率0 ： 仪器的工作频率60三氯甲烷的化学位移用CDCl3做溶剂61相同环境的氢有相同的核磁吸收1,2-

12、二甲基丁烯中所有的氢都是等同氢，核磁共振图谱中只有一个吸收峰62不同环境的氢有不同的核磁吸收对甲氧基苯丙酮分子中有5种不同环境的氢，所以核磁共振图谱中有5个吸收峰3.81.163影响化学位移的因素去屏蔽效应=4.3=0.9=2.2=3.2吸电子基团的去屏蔽效应当分子中有吸电子诱导效应的取代基时，质子周围的电子云密度降低，从而减弱了电子云的屏蔽效应，使质子的化学位移增大，核磁共振吸收向低场移动。64影响化学位移的因素去屏蔽效应共轭体系的去屏蔽效应-电子云的存在，使一些质子实际感受到的磁场强度增加，减弱了质子周围电子云的屏蔽效应，质子的化学位移增大，核磁共振吸收向低场移动。65末

13、端炔烃质子的化学位移炔烃的桶状电子云结构，降低了质子实际感受到的磁场，使质子的化学位移减小，核磁共振吸收向高场移动。66常见基团中质子的化学位移67核磁共振谱自旋偶合自旋偶合同一类质子的核磁共振吸收峰，可以被邻位碳上的质子裂分为二重或多重峰的现象。等同氢之间无偶合。68自旋偶合产生的原因偶合常数与仪器无关，并且质子相互偶合的程度相同。1 : 11 : 2 : 11 : 3 : 3 : 11 : 4 : 6 : 4 : 11 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1磁场加强磁场减弱69核磁共振吸收峰的裂分规律：一级图谱N+1 规则若一类质子相邻碳上有N个等同氢，那么该质子的核磁共振吸收峰将被裂分为N+1个70丙酸异丙酯的核磁共振谱singlet：单 峰doublet：二重峰triplet：三重峰quartet：四重峰quintet：五重峰mutiplet：多重峰71苯甲醇的核磁共振谱羟基质子的图谱醇羟基上的质子一般不与邻位碳上的质子发生偶合作用。这是羟基质子之间可以快速交换的结果。721-丙醇的核磁共振谱复杂图谱0.941.573.582.26SDBSSpectral Database for Organic Compounds http:/riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=engSDBS