直接跃迁的速率和选择定则

1、第三章理想晶体带间光跃迁原子体系：电子体系 +声子体系R , rXRR , r总体系：原子体系 +辐射场 R ,rnX (R )R , rn3.1直接跃迁 - 速率和选择定则没有声子参与的光跃迁跃迁初末态就不必标记其声子状态X (R )nq初态i末态fii , niini跃迁到f f , n ffn f跃迁速率：归结为计算相互作用哈密顿量在跃迁初末态之间的矩阵元 。费米黄金规则：22W fiE f E iH Ifi（3.1-1）在一级近似下（单光子跃迁） ，弱辐射场与原子体系（其中的电子体系）相互作用哈密顿量H I 近似为：HI HI1eimiA ri pii=e meA ripii对现在的单

2、光子跃迁 , 其中() 为相关的光场 ( 模式) 的矢势A ri如（ 1.2-7），（1.2-9），（ 1.2-10）所示跃迁速率： ( 一阶微扰 )由初末电子态i 和f 间 H I(1)的矩阵元的平方决定e exp ik2fripiiime初末电子态i 和f ：绝热近似，单电子近似和能带近似 理想晶体电子态的能带图像晶体中电子体系的状态可用电子在各个单电子态中的分布情况（即：电子组态）来描述相应的波函数为行列式波函数理想晶体的带间（直接）光跃迁是光与电子体系相互作用导致的， 在两个电子组态（相应的波函数为行列式波函数） 间的跃迁上述矩阵元的性质：注意到 微扰哈密顿算符是单电子算符之和，它具有

3、如下的一般形式：?N?Gg(i )i（ 3.1-3）其中右边求和式中的每一项 g?(i ) 都只与某一个电子的坐标有关，其形式不随 i 而变算符 ? 对电子的交换是对称的G下面我们先讨论算符 G 的矩阵元的性质，然后由此推断出几个跃迁选择定则。一 . 单电子算符在行列式波函数间的矩阵元设跃迁初末态的波函数为如下的行列式波函数：AN !1 2 a1 (1) a 2 (2)a N ( N )N !1 2 ai ( j )3.1-4）BN !1 2 B b (1) b (2)bN( N )N !1 2 b( j )12i3.1-5）其中 ai ( j ) 为由 N 个正交归一的单电子波函数ai (

4、j)构成的行列式 。 bi ( j )也类似。我们要计算的矩阵元为单电子算符矩阵元之和NA GBA g ( i ) B（ 3.1-6）i?代表电子 i , j 对换的操作，令算符 Pij由行列式的性质可知A?AAPijB?BBPij因而有?A g ( i ) BA g ( i ) B3.1-7）3.1-8）3.1-9）而符号的交换ij ，不改变矩阵元的值，即?B?（ 3.1-10）A g ( i )A g ( j ) B可得A g?(i ) B.A g?( j ) B.A g?( N ) B即：g?的矩阵元与电子标号无关。于是?A G BN A g ( i ) BN A g ( N ) B3.

5、1-11）引进波函数行列式 ai ( j) 的元素 ai ( j ) 的代数余子式A ijij去掉 ai ( j ) 中的 i 行，j 列后余下的N 1 阶行列式乘以1于是可以将 A用 A ij 展开，如果取jN ，展开式如下121N2AN ! a i ( j )N !a i ( N ) A iNi 13.1-12）类似的，1212NBb i ( N ) B i NN !B bi ( j )N !i13.1-13）相应地，矩阵元可表示为?1?(N) B( N ) biA iN i NA ga i gN !i , i3.1-14）其中，A iN Bi N 为波函数行列式 A iN 和 B i N

6、 的标积注意：波函数行列式的展开式是单电子波函数的乘积波函数之代数和，波函数行列式间的标积，就是一系列乘积波函数间的标积之和。由于单电子波函数是彼此正交归一的，因而，仅当两个乘积波函数的各相应单电子波函数都相同，它们的标积等于 1，其它情形都为零。这就是说，矩阵元的值与初末态的电子组态，即其中包含的单电子态，直接相关下面分三种情形进行讨论，从中可以引出若干基本的选择定则（为方便起见，以下的讨论中，初末态所包含的相同单电子波函数的序号都相同。 ）A 和 B 是同一状态，即二者相应的单电子波函数都相同，aibi 。这时A iNBi NA iN A i NN1 ! iiA GAN A?Ag( N )

7、Na iN?NA iNA i Ng ( N ) a iN ! i , iN?()1 !（）a iNgNa iNNiiN !3.1-15i , ia i N?Na i?g ( N ) a ig a iiiA 与 B 中，对应的单电子波函数中，只有一个不同 ( 设为 ambm ) ，即 a ibi ，除 im在这情形A iNBi NN1 ! ii im ，于是A GBN?A g ( N ) BNa i?NA iNB i NN g ( N ) biN ! i , iNa iN?NN 1 !（3.1-16）g ( N ) biiiimN ! i , ia m?g b m矩阵元等于初末态中不相同的那个单

8、电子态间的单电子矩阵元A 与 B 的单电子波函数中有一个以上不同A iN 和 B i N 二者中至少有一个单电子波函数不同，因而它们的标积A iN Bi N0 ，即?0（3.1-17）A G B选择定则：对带间光跃迁，电子体系两个状态间的直接光跃迁速率正比于下面的跃迁矩阵元的平方feri?iexp ikpiime利用上面关于矩阵元的结果，可以对带间直接光跃迁，推论出几个选择定则。1. 跃迁的初末电子态i 和f 的电子组态只差一个单电子态 , 否则 W fi0 。也就是说， 对一级过程 （通常也是最重要的过程）光跃迁 ，晶体初末电子态 （组态）只有一个单电子态发生改变。而跃迁矩阵元也就等于这两个

9、不同的单电子态间的单电子矩阵元 。换言之，我们可以把电子系的光跃迁看成是单个电子的跃迁，以后我们就可以用这样的语言来描述带间光跃迁的元（ elementary ）过程。对带间单电子跃迁， 初末态电子自旋不变。设电子初态为带 V 中波矢为 ki ，自旋为 si 的状态jvki sijvkr jvk ssj，ii i末态为带 C中波矢 k f ，自旋 sf 的状态jjck f s fck fr j ck f s f sj 。单电子带间直接单光子跃迁矩阵元可表示为feexpi kri?imepiei kr?ck f s fexppv ki simer jei krj?r js js jck fexp

10、pvkick f sfvk i simer jei krj?r jsi sfck fexppvkime3.1-18）上式表明单电子跃迁中电子自旋守恒这实际上是由于所作的近似下，没有考虑电子轨道运动与自旋，辐射场与电子自旋间的相互作用，因而不会影响到电子的自旋状态。准动量守恒如上式 （3.1-18）所示决定跃迁速率大小的矩阵元的主要部分为i k rj?r jckfrj epvki在理想晶体中 , 电子态由布洛赫函数描述v kiuvkirexp ikir（ 3.1-19）ck fuck frexp ik fr（ 3.1-20）?算符 P作用在布洛赫函数上，得到下面的结果iu exp ikru ex

11、p ikruexp ikru exp ikru ikexp ikr3.1-21）于是，矩阵元可化为ei k r?ei krpv k ickck ffi*e i k rue ik i ruckfiv k ie i k ik fkru*ikckfie i k ik fkru*? u dckfv k iv k iikie ik i rdv k iiu v k i d（ 3.1-22）上式对整个晶体空间积分。可以写成 对每个原胞的积分之和ei k r ?i kik fk r*u vk idck fpv kieu ck fRmei ki k fk Rmei k ik fk r Rmu ck*fu vk

12、i dm（ 3.1-23）Cei k ik fkRmRm其中，对各原胞的积分，由于波函数的平移对称性，对不同原胞都相等，即i kkkr Ruck*uvkd Ce ifmfi（ 3.1-24）m也由于晶体的平移对称性，求和（3.1-23）不为零的条件是：kik f k qn（3.1-25）其中 qn 为晶体的任一倒格矢， k 为光场的波矢， ki 和 k f分别为跃迁前后电子的布洛赫波矢。因波矢与动量的比例关系，这一条件常称为准动量守恒 。考虑到光子波数 k2 10 4 cm 1，而电子的波数为布里渊区大小的量级，即ki , f28cm 1 10， a 为晶格常数。a可见光子波数比电子波数的取值范围小得多。即准动量守恒可近似表示成： k fqnki 。 如果 ki 和 k f 都限制在第一布里渊区 , 则 qn 只能为零， 因此有 k fki ，即跃迁前后电子的布洛赫波矢几乎相等，在波矢空间的能带图上，这样的跃迁是 竖直 的跃迁。上面的讨论表明，在