化工结晶过程及CFD模拟

1、化工结晶过程及CFD模拟（化学与化工学院）摘要：化工结晶过程是重要的化工操作单元，广泛地应用于各种化工产品和其他工业产品及 中间产品的生产。本文结合结晶原理、结晶方法、结晶过程的影响因素，分析了晶垢的形成 及抑制方法，并简单介绍了 CFD模拟优化结晶过程。关键词：结晶；分离；晶垢；CFD模拟刖言化工结晶是一种高效低能耗、低污染的多相、多组分的传热传质过程，在现代工业中的 应用非常普遍。目刖，不但应用在食品工业、化肥农药、无机盐生产、医药工业等传统领域 中，而且已成功扩展至新兴的生物化工、航天材料、催化剂制造以及电化学、电子材料生产 等行业中。世界各国都已充分认识到发展高端功能晶体粒子产品的重要

2、性，因此，都在迅速 开发其核心共性关键技术一一现代工业结晶技术的系统工程研究，以竭力抢占与垄断高端功 能产品市场。结晶是一个复杂的单元过程，在结晶的过程中经常会有晶垢生成，要得到理想的高质量 产品并不容易。随着计算机的发展，CFD可以将抽象的流体运动形象化，对优化结晶过程 起直观的指导作用。1结品原理晶体在溶液中形成的过程称为结晶。溶质从溶液中析出的过程，可分为晶核生成（成核） 和晶体生长两个阶段U1两个阶段的推动力都是溶液的过饱和度（溶液中溶质的浓度超过其 饱和溶解度之值）。晶核的生成有三种形式：即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。 在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过程，称为初级均

3、相成核；溶液在外来物（如大气 中的微尘）的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相成核；而在含有溶质晶体的溶液中的 成核过程，称为二次成核。二次成核也属于非均相成核过程，它是在晶体之间或晶体与其他 固体（器壁、搅拌器等）碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。溶液是否能够形成结晶 由溶液的状态决定，结晶过程发生在浓度高于饱和浓度的条件下，此时的溶液处于不稳定区； 当溶质的浓度低于饱和浓度，此时的溶液不会发生结晶，处于稳定区；介于两者之间为介稳 区。澄清的过饱和溶液在介稳区内是不会产生晶核的，当溶液进入过饱和曲线或不稳定区内 是才能自发成核；但是处在介稳区内的溶液可能受到一些其他因素的干扰而成核。晶体

4、成核 后为了得到颗粒较大而又整齐的晶体，通常通过调节冷却速度或蒸发速度，把溶液浓度点移 动至介稳区下半部，其养晶条件较好。可使晶体缓慢长大，避免大量的新晶核形成2。结晶分离过程为一同时进行的多相非均相传热与传质的复杂过程。多年来，众多研究者 在结晶热力学、结晶成核、晶体生长动力学、结晶习性、晶体形态及杂质对结晶过程的影响 等方面进行了大量基础性研究并提出了描述结晶过程的理论。Larson首先提出粒数衡算理论，明确指出在模拟和分析结晶过程时，除了要进行物 料、热量衡算和研究成核生长动力学外，亦要特别考虑晶体颗粒的粒数衡算。粒数衡算理论 揭示了结晶过程所涉及的大量物理和化学现象，而这些现象对结晶产

5、品质量、晶体的二次成 核及成长分散有重大影响。该理论现已广泛应用于实验室规模及工业结晶器的操作分析，推 动了结晶工艺设计理论的发展，是工业结晶理论发展的一个里程碑。2结晶方法结晶分离技术近年来发展很快，除了传统的冷却结晶、蒸发结晶、真空结晶、盐析结晶 等进一步得到发展与完善外，新型结晶技术如等电点结晶、加压结晶、萃取结晶、超临界流 体结晶等也都在工业上得已应用和推广。随着国际化工市场的竞争日趋激烈，要求化工产品 的质量不断提高而成本则不断降低。因此，人们研究开发新的结晶技术过程中更加重视结晶 方法的选择及新型结晶器的开发及结晶工艺设计。根据物质特性及结晶操作过程的不同，工 业结晶通常可以分为间

6、歇操作和连续操作两大类4。间歇结晶过程是一次加入原料，通过不 同的结晶方法生产晶体产品，然后一次将产品及溶液全部分离的过程。连续结晶是持续加入 原料，通过不同的结晶方法持续生产晶体产品，同时产品和溶液持续导出分离。2.1超临界流体结晶技术超临界流体(Supercritical fluid, SCF)是指温度和压力同时高于临界值的流体5，是一种非 凝聚性的高密度流体，具有独特的物理化学性质。利用SCF结晶可以得到粒度分布均匀且 纯度高的晶体，可用于制备特殊材料和结晶分离热敏性物质等。SCF结晶技术作为一种崭 新的结晶分离技术，根据分离方法的不同，可分为超临界溶液快速膨胀结晶法(RapidExpa

7、nsion of Supercritical Solution, RESS)超临界流体抗溶剂结晶法(Supercritical fluid Anti-Solvent, SAS)以及超临界流体梯度结晶分离法等。RESS【6是指将溶质溶解于SCF中形成溶液，在极短的时间内通过一个喷嘴快速膨胀到 低压或常压体系，SCF很快变成气体，溶质在极高的饱和度下形成超细晶体。此过程可以 控制晶体的粒度及粒度分布，是传统结晶过程较难实现的。Hezave/等利用PESS技术微粉 化酮洛芬，在萃取温度为313 K、萃取压力为22 MPa、收集距离为1cm、喷嘴长度为5 mm、 喷嘴直径为450 pm的条件下制备的粒

8、子尺寸最小为0.35 pm0 Sonnda81等为防止粒子发生聚 集现象，加入赋形剂乳糖，发现氟比洛芬粒子能很好地分布在乳糖粒子上，而且经过DSC 分析，样品的结晶度有一定的降低。增加乳糖的比例，释放速率会加快，这可能是由于粒子 的结晶度降低及分散度增加引起的。Wen9等为提高溶解度，使用乙醇作为共溶剂，制备的 脂质体粒子尺寸小并且尺寸分布窄，在最优实验条件下制备的药物的担载率为5.18%，粒子 的平均尺寸为173 nm。SASU。又称气体抗溶剂结晶法(GAS)和压缩气体结晶法(PCA )，是指以SCF为抗溶剂与 溶液相混合，使溶液膨胀形成微滴，在较短的时间内形成较高的过饱和度，溶质结晶析出，

9、 得到粒度分布均匀的晶体颗粒。SAS可应用于药物的微粉化，将氮甲基毗咯烷酮(NMP)或 二甲亚飒(DMSO)中的阿莫西林溶液连续喷射到超临界CO2中，可以得到球形的非聚集的 阿莫西林晶粒，平均粒径在0.25-1.2 pm之间Sarkar用PCA法以CO2作抗溶剂得到平 均粒径为1.04 pm的球形灰黄霉素，0.5- 2.5 pm的球形聚L-乳酸微粒和灰黄霉素与聚L-乳 酸的共聚物，药物和生物可降解聚合物共同沉析有利于控释药物或靶向药物的应用研究。 2.2蒸馏一结晶耦合技术常用的蒸馏过程要求分离体系中组分间的挥发度相差较大，对于共沸体系，因为组分间 的挥发度差别较小，很难用蒸馏方法进行分离对于一

10、些易结晶的共沸体系来说，组分间的 沸点比较接近，但熔点相差很大，沸点接近增加了分离的难度，熔点高又会使易结晶物质难 以控制蒸馏一结晶耦合技术既可以解决操作过程中所遇到的问题，又可以利用熔点差大的特 点加强分离对于一些沸点接近熔点相差较大的有机物质，单纯采用精馏的方法，不仅耗能， 而且产品纯度也比较低，而单纯采用结晶工艺，需要多级结晶器，成本高效率低利用它们熔 点差较大的特性，使用精馏熔融结晶耦合工艺，不仅能够简化生产工艺，提高产品质量， 而且还可以降低生产成本减少环境污染，是分离有机产品的非常有发展前途的工艺。2.3膜蒸馏一结晶技术膜蒸馏是一种用疏水性微孔膜将两种不同温度的溶液分开，利用膜孔两

11、侧气相中组分的 分压差为传质驱动力，从而完成传质的膜分离技术。在普通的结晶过程中，溶剂的蒸发与溶 质的结晶出现在同一位置，由于料液表面与料液主体存在温差，难以得到均一、性很好的晶 体。膜蒸馏一结晶中溶剂蒸发和溶质结晶可以分别进行，溶剂蒸发在膜蒸馏器内进行，通过 控制条件可以使膜蒸馏器内不发生结晶，溶质结晶过程在单独的结晶器中进行，由于进入结 晶器的料液具有适当的过饱和度，因此可以得到具有很好的粒度分布和很高纯度的晶体，避 免了常规结晶所需要的晶体后续处理。膜蒸馏-结晶技术可以灵活控制溶液的过饱和度；可 以利用低热值的废热，节约能耗；可以避免液滴夹带造成的蒸汽污染；膜蒸馏一结晶操作条 件温和，易

12、于操作管理，规模大小也可以随时调整。2.4离解萃取结晶技术离解萃取结晶技术是一种新型的适用于分离物性相近的组分特别是有机物同分异构体 与热敏物料的有效方法，它是一种双相分离技术，根据混合物组分间分配系数与离解常数的 不同，可应用于有机酸或碱的分离一个单级的离解萃取过程中的平衡混合物体系包括待分离 组分的有机相与溶剂，其中溶剂是由水和与水不相溶的液体形成的混合溶剂，水相中含有一 定量的中和试剂，恰好可以中和有机相中的强组分待分离的有机组分按其分配系数的不同， 在有机相和水相之间进行分配，水相中的中和试剂按照待分离组分离解常数的不同而优先与 强组分反应，生成不溶于有机相的盐后保存于水相，则水相中富

13、含强组分生成的盐，有机相 中富含弱酸（碱），这样就可以将待分离的离解常数与分配系数不同的组分加以分离。3结品过程的影响因素化工结晶的目的是从溶液中分离符合要求的化工产品，影响结晶产品的因素有很多，主 要包括溶液的过饱和度、降温速率和搅拌速率。不同的生长机理，过饱和度对晶体生长速率影响的函数表达式是不同的，对于蒸发结晶 来说，过饱和度的提高有助于晶体生长，但是过饱和度也影响晶体的成核。尤其是在过高的 过饱和度下，晶体很容易发生二次成核，导致晶体产品的粒度的减小。在实用的过饱和度范 围内，才能保证产品的质量和产量。所以过饱和度的选择很重要，工业上一般选饱和度刚好 达到晶体生长的介稳区为宜。温度的影

14、响是复杂的，温度不仅影响粒子的扩散速率以及相界面上的传质速率，还直接 决定溶解度及过饱和度，同时，温度的提高通常引起过饱和度的降低。一方面由于温度的提 高，粒子相互作用的过程加速，晶体生长速率应随着温度的提高而加速；另一方面，温度的 提高引起过饱和度的降低，从而引起晶体生长速率的减慢。因此，要综合考虑温度的影响Ml。搅拌Pl是影响粒度分布的重要因素。快速的搅拌虽然可以达到良好的传热和传质效果， 但是会打碎较大的晶体，同时还引起大量的次级成核，影响晶体的粒度，进而影响晶体的生 长速率。但是过于缓慢的搅拌会引起局部受热和局部晶体速率的加快，这也不利于最终晶体 的纯度和产量。在实际操作过程中，可通过

15、试验及观察，选择合适的机械搅拌装置和搅拌速 度，使最终的结晶产品质量和产量达到最优化。4晶垢的形成和抑制方法结晶垢16是由电解质在过饱和溶液中解析结晶沉积于换热面上形成的，结垢一旦发生， 将严重的影响换热过程，使之迅速恶化，造成能源的极大浪费并降低设备运行的可靠性。因 此，抑制结晶垢的形成将会大大改善传热的效果。当然，可以从前面讲的结晶过程的影响因 素来抑制结晶垢的形成。这里主要从加入晶种和对结晶器进行改进这两种方法来讲。在晶核形成之前加入晶种I，通过晶种诱导成核，从而避免直接结晶法在自发成核时 形成大量的晶核，导致晶核数量过多、晶体粒径分布比较分散、小颗粒晶体数量过多从而形 成晶垢的情形，进

16、而可以获得更多粒径分布更加集中和粒径较大的晶体，从而实现提升产品 收率的目的。例如，董宏光I等人用人工模拟硬水和实际蒸发原液为工质，分别在过冷和 沸腾的情况下，进行结垢与抗垢的对比测试，实验自晶析出晶种及添加垢质晶种对结垢过程 的抑制作用。结晶器19的种类很多，目前最普遍采用的是夹套结晶罐。夹套结晶罐的特点在于结构 简单、投资小、便于制作和操作、适应性广。但随着设备容积的增大，所需要加热或冷却的 换热量的增大，普通夹套的热交换能力就难以达到要求，另外，搅拌器的选型也非常重要。 选择传热效果好的夹套和适当的搅拌器以及搅拌速率对于晶垢的抑制至关重要。优化结晶器 是提高结晶分离效果的重要途径。5 C

17、FD模拟CFD20是20世纪60年代起伴随计算机技术迅速崛起的新型独立学科，其建立在经典 流动力学与数值计算方法基础之上。CFD应用计算流体力学理论与方法，利用具有超强数 值运算能力的电脑，编制计算机运行程序，数值求解满足不同种类流体的运动及传热传质规 律的三大守恒定律及附加的各种模型方程所组成的非线性偏微方程组，得到确定边界条件下 的数值解。结晶过程中的关键因素是结晶器内的混合状态，晶体只有充分悬浮和分布均匀，才能保 证结晶过程的传热和传质过程，保证晶体的成长。近年来，计算流体力学开始应用于结晶过 程的模拟。利用现代流体力学的原理模拟分析结晶器内的流场形成过程，优化设计结晶器， 从而实现低剪

18、切应力、混合均匀，并尽量缩短混合时间。例如，武首香21等人利用CFD进 行模拟，考察了不同进料流速和进料质量浓度下连续结晶过程的流场分布和固体悬浮等情 况，进而从流体动力学特征、过饱和度分布和晶体的粒度分布等特征参数来分析其对结晶过 程的影响。模拟结果表明，进料流速和进料质量浓度均对过饱和度分布和晶体粒数密度分布具有明显的影响，而对流场分布情况影响不大。结语工业结晶是一个系统工程，应用十分广泛，是热门的研究领域。近年来，人们在结晶分 离方法、结晶分离设备及结晶机理研究等方面取得了较大进展。工业结晶技术作为新世纪发 展的化工技术，是跨领域跨学科的高新技术，随着现代化测试技术和计算机数值模拟的应用

19、， 工业结晶技术将得到不断发展，结晶罐的结构不断优化，产品质量也会不断提高。参考文献：郑平友，余劲松，张淑萍，等.蒸发结晶系统传热传质规律的研究J.科学与技术，2006， 6(8): 1002- 1006. 李安军.工业结晶影响因素及工程实践中应注意的问题分析J.现代化工，2010，S2(30)： 328-330.Larson M A.Wang J K ed.Proceedings of International Symposium on Industrial Crystallizatin， Beijing： Academic Press， 1998： 1高俊彦，郝红勋.柠檬酸钠水合物连续结

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