气相色谱分析硕

1、气相色谱分析硕第1页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第一节 气相色谱简介和仪器1952 Martin和Synge气液分配色谱1955 第一台商品化GC仪器推出1958 Golay 毛细管色谱柱随后几年，氢火焰检测器和电子捕获检测器发展动向：通用型仪器；专用型仪器；联用技术第2页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五气相色谱仪器构造第3页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第4页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五1 气路系统气路系统：获得纯净、流速稳定的载气，包括压力计、流量计及气体净化装置 载气的要求：要求化学惰性，不与有关物

2、质反应载气的种类：N2,H2,He,Ar 载气的作用：驱动力；提供相分配空间第5页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五载气的选择：因为载气的性质，纯度，流速和压力对柱效，分析时间和检测器的灵敏度有很大的影响，所以一般根据其对柱效的影响以及与分析对象和所用检测器的相匹配程度选择合适的载气净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质 第6页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五 进样系统的作用：将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样量的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确

3、性和重现性（1）进样器 液体样品：微量注射器 气体样品：推拉式或旋转式六通阀（2）气化室 为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求2 进样系统第7页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五载气入口接色谱柱散热片加热块汽化室示意图气化室：密封性好，体积小，热容量大，对试样无催化效应，一般由电加热的金属块构成第8页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样，一般柱分离进样体积在十分之几至20L ，对毛细管柱分离，体积约为10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾) 第9页，共68页，202

4、2年，5月20日，0点5分，星期五3 柱分离系统 柱分离系统包括色谱柱，色谱炉（柱箱）和温度控制装置。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等 填充柱：多为U形或螺旋形，内径24 mm ，长13m，内填固定相 开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径 0.10.5mm ，长达30至300m 。通常弯成直径1030cm 的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小第10页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五色谱炉的作用：为样品各组分在柱内的分离提供合适的温度，色谱炉温度从300500oC连续可调，可在任意给定温度保持恒温，也

5、可按一定的速率程序升温温度控制系统：设定，控制和测量色谱炉，气化室和检测器的温度柱温：主要考虑待测物沸点和对分离的要求，柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(t20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法 第11页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第12页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第二节 检测器功能：把进入其中的各组分的量转换成易于测量的电信号的装置浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的浓度。如热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化，即检测

6、器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）第13页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五一个优良的检测器应具有以下几个性能指标：灵敏度高检出限低死体积小响应迅速线性范围宽和稳定性好通用性检测器要求适用范围广选择性检测器要求选择性好 第14页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五1 热导池结构及原理参比池测量池原理：由于被测组分与载气的热导系数不同，当它们到达热敏元件时，其散热情况就发生变化，使得两个池孔中两根钨丝的电阻值之间有了差异，此差异可以利用电桥测量出来，从而转化成电压信号 构成：池体和热敏元件，通

7、常将参比池和测量池组成Wheatstone电桥第15页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五工作过程：1 只有载气通过时，由于载气的热导作用，使得钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值都是相同的，此时电桥处于平衡状态，无电压输出2 当样品随载气进入时，两池体中热丝散热情况就发生变化，使得两个池孔中两根钨丝的电阻值之间有了差异，电桥失去平衡，有电压输出，载气中待测组分的浓度越大 ，载气与组分的导热系数相差越大，信号强度越大第16页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五影响热导池检测灵敏度的因素桥路电流：电流增加，使得钨丝温度提高，

8、钨丝和池体温差加大，气体就容易将热量散发出去，灵敏度就提高；电流太大热丝处于灼热状态，基线不稳热导池体温度：如果降低池体的温度，将使得池体与钨丝的温差变大，从而可提高热导池检测器的灵敏度；但是，池体温度应略高于柱温，以防组分在检测器内冷凝载气：通常载气与样品的导热系数相差越大，灵敏度越高，由于被测组分的导热系数一般都比较小，故应选用导热系数高的载气。常用载气的导热系数大小顺序为H2 He N2。因此在使用热导池检测器时，为了提高灵敏度，一般选用H2为载气热敏元件阻值：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件，当温度有一些变化时就能引起电阻的明显变化，灵敏度就高第17页，共68页，2022年，5月

9、20日，0点5分，星期五TCD 特点热导池检测器是一种结构简单，性能稳定，线性范围宽，对无机、有机物质都有响应，灵敏度适中的检测器，因此在气相色谱中广泛应用第18页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五2 FID的结构和原理原理：含碳化合物在火焰中燃烧产生碎片离子，在外加电场的作用下定向移动形成离子流，根据离子流的电信号强度检测被色谱柱分离的组分结构：一个离子室，一般用不锈钢制成，包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩 第19页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间

10、的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12 A） 火焰离子化机理：有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与O2作用产生正离子，再与水作用生成H3O+，以苯为例：第20页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五操作条件的选择载气种类和流量：实验表明，选用氮气灵敏度最高；载气流量的选择主要考虑分离效能氢气流量：氢气流量低，不但灵敏度低而且容易熄火；流量太高，热噪音就大，氮气作载气时，氢氮比为1:11:1.5空气流量：当空气流量较小时，对响应值影响较大，流量很小时，灵敏度较低。空气流量高于某一数值时如400毫升每分钟，此时对响应

11、值没有影响。一般，氢气和空气的流量比为1：10极化电压：极化电压较低时，响应值随极化电压的增加成正比增加，然后趋于一个饱和值，极化电压高于饱和值时与响应值无关使用温度：80200oC，灵敏度几乎相同；80oC以下，灵敏度显著下降，由于水蒸气冷凝造成的第21页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五FID 特点FID具有结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，稳定性好的特点，是目前常用的检测器之一。但是，它仅对含碳有机化合物有响应，对某些物质，如永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等不产生信号或者信号很弱第22页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五3

12、ECD结构和原理原理及工作过程：载气在放射源作用下电离形成次级离子和电子，在电场作用下离子和电子发生迁移而形成电流(基流10-9-10-8A)。组分进来后夺走电子生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”第23页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五ECD 特点 ECD在应用上仅次于热导池和氢火焰的检测器。它只对具有电负性的物质，如含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应，且电负性越强，检测器灵敏度越高 ECD是一个具有高灵敏度和高选择性的检测器，它经常用来分析痕量的具有电负性元素的组分，如食品、农副产品的农药残留量，大气、水中的痕量污染物等。电子捕获检测器是浓度

13、型检测器，其线性范围较窄第24页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五 4 FPD结构和原理原理：根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征频率的光，记录这些特征光谱，即可检测硫、磷化合物结构：喷嘴+滤光片+光电管第25页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：含S化合物：含P化合物：氧化还原激发第26页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五FPD 特点 FPD又叫硫磷检测器。它是一种仅对含硫、磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器第27页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，

14、星期五5. 氮磷检测器（NPD）氮磷检测器：也叫热离子检测器（TID）或热发射检测器。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头（俗称铷珠）加热至600800 oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子流，灵敏度比FID高数百倍，产生离子的机理目前仍不清楚NPD的特点 1）对含N、P 化合物具有选择性：对P 的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104-106倍 2）灵敏度高：与FID对N、P的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍(对P)和50倍(对N)第28页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第29页，共68页，2022年，

15、5月20日，0点5分，星期五6 检测器的性能指标（一）噪声与漂移 （二）灵敏度（三）检测限（四）最小检出量第30页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五（一）噪声与漂移1噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等偶然因素引起基线的起伏2漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化，以一小时内的基线水平变化来表示第31页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五（二）灵敏度（响应值，应答值）1. 灵敏度定义：单位量的物质通过检测器时所产生的信号大小 m最大为最大允许进样量，超过此量时，进样量与响应信号不逞线性关系S=R /m第32页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星

16、期五Sc灵敏度(mV mL/mg); A峰面积(cm2)Fo检测器体积流速(mL/min); m进样量(mg); C1记录仪纸速(cm/min); C2记录仪灵敏度(mV/cm)2浓度型检测器的灵敏度（Sc）Sc=AC1C2F0/m1mL载气中含有1mg样品时检测器给出的毫伏数；进样量与峰面积成正比；进样量一定时，峰面积与流速成反比第33页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五3质量型检测器的灵敏度（Sm）A峰面积(cm2)； m进样量(mg)C1记录仪纸速(cm/min); C2记录仪灵敏度(mV/cm)Sm=60AC1C2/m ; (mV s/g) 1s内有1g样品进入检测器

17、时给出的毫伏数；进样量与峰面积成正比；进样量一定时，峰面积与流速成无关第34页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五（三） 检测限 定义：检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时（3倍噪声信号），在单位体积或时间需向检测器进入的物质的质量浓度型:质量型: D=3RN/SC;D=3RN/Sm检测限决定于灵敏度和噪声，是衡量检测器或仪器性能的综合指标；要降低仪器的检测限，必须在提高灵敏度的同时，最大限度的抑制噪音 第35页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五（四）最小检出量Q0 定义：检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号（3倍噪声信号）时所需进入色谱柱的最小物质量或最小浓度，以

18、Q0表示 质量型：Q01.065W1/2*D 浓度型：Q01.065W1/2*F0*DQ0不仅与检测器性能有关，还与柱效率及操作条件有关，色谱峰半宽度越窄，Q0就越小第36页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第三节 气相色谱固定相及其组成色谱柱组成 柱管 固定相填充柱：24米柱长，26mm内径毛细管柱：几十米几百米柱长，0.10.5mm内径载体+固定液气-液分配色谱固体吸附剂气-固吸附色谱第37页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五一、气-液分配色谱固定相固定相：载体+固定液（一）载体（担体）1定义：是一种化学惰性的，多孔性的固体颗粒，它的作用就是提供一个大的

19、惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上2要求：比表面积大（多涂渍固定液）;无吸附性（不吸附被测组分）;化学惰性（不与固定液发生化学反应）;热稳定性好，一定的机械强度;均匀细小的粒度,过细，柱压增加，不利于操作第38页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五3载体分类第39页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五4载体的处理方法（钝化，减弱化学活性）第40页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第41页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五（二）固定液及其选择1对固定液的要求：（1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜

20、）（2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好（3）固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低）（4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性第42页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五2. 固定液与组分的作用力 a) 色散力非极性分子之间(瞬时偶极之间静电吸引)； 色散力与沸点成正比 b) 诱导力极性与非极性分子之间(偶极与瞬时偶极之间静电吸引) c) 取向力极性与极性分子之间(偶极与偶极之间静电吸引)；取向力与绝对温度成反比 d) 氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力第43页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五3. 固定液的极性表示方法 相对

21、极性P ：规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液，-氧二丙腈的极性为100，以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷-苯在角鲨烷、，-氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数： 第44页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第45页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五 从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：其中q1，q2，qx分别表示物质对在角鲨烷、，-氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。Px在0100之间，每20单位为一级，即将极性分为5级：01(非极性)；+1 +2(弱极性)；+3(中等极性）；+4 +5(强极性) 第46页，共68页，2022年，5月

22、20日，0点5分，星期五4固定液的选择（1）按相似相溶原则选择（2）按组分性质的主要差别选择第47页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五（1）按相似相溶原则选择a固定液与被测组分极性“相似相溶” 非极性组分选非极性固定液， 按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱 中等极性组分选中等极性固定液， 基本按沸点顺序出柱 强极性组分选极性固定液， 按极性顺序出柱，极性强的后出柱 对于中等极性组分，若沸点相同，则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱第48页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五b按化学官能团相似选择：固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高 酯类选酯或聚酯固定

23、液 醇类选醇类或聚乙二醇固定液第49页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五（2）按组分性质的主要差别选择组分的沸点差别为主 组分的极性差别为主选非极性固定液按沸点顺序出柱沸点低的先出柱选极性固定液按极性强弱出柱极性弱的先出柱例：苯（80.10C），环己烷（80.70C）选非极性柱 分不开；选中强极性柱 较好分离，环己烷先出柱第50页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五二、气-固吸附色谱固定相用于小分子量的永久气体及烃类分离1）常用吸附剂硅胶（强极性），AL2O3（极性，吸附力强），活性炭（非极性），分子筛（极性）2）人工合成高分子多孔微球（孔径人为控制，活化后可

24、直接用于分离）第51页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第52页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第四节 气相色谱条件的选择色谱条件包括分离条件和操作条件 操作条件柱温载气流速进样条件 检测器固定液固定液配比载体柱长分离条件第53页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五1 固定液的选择 1）按相似相溶原则：极性相似或官能团相似 2）按组分性质主要差别：沸点差别和极性差别2 固定液配比的选择（组分沸点和载体表面积）高沸点组分 低固定液配比（1%3%） 小比表面积载体低沸点组分 高固定液配比（5%25%） 大比表面积载体难分离组分 毛细管柱一 分离

25、条件的选择第54页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五 3 载体的选择：粒度，分布，种类 实验表明，颗粒越细，板高越小，受线速影响越小;然而粒度过小,则阻力和柱压增加；对填充柱而言,粒度大小为柱内径的1/20-1/25为宜；36mm的柱内径，选用载体的粒度6080目为好 第55页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五第56页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五4 柱长的选择L n，R，峰宽，柱压(R1/R2)2 =n1/n2 =L1/L2 柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L要根据R

26、的要求 (R=1.5)，选择刚好使各组分得到有效分离为宜 第57页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五（二）操作条件的选择1 柱温的选择 （1）升温使各组分的挥发靠拢，不利于分离，从分离的角度考虑，宜采用较低的柱温 （2）但柱温太低，被测组分在两相中的扩散速率大为减小，分配不能迅速达到平衡，峰形变宽，柱效下降，并延长了分析时间 第58页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五 （3）柱温的选择主要考虑待测物沸点，分析时间，对分离的要求以及固定液的最高使用温度，否则温度过高会造成固定液的大量挥发流失，柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(t20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温第59页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五2 载气与流速的选择当u较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小 当u较大时，Cu占主要，此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减小传质阻力项Cu 第60页，共68页，2022年，5月20日，0点5分，星期五3 进样条件的选择气化室温度保证样品迅速完全气化又不引起样品分解，一般比柱温高10500C检测室温度 防止样品