天然气蒸汽重整制氢在制备还原铁粉中的应用研究

1、天然气/蒸汽重整制氢在制备复原铁粉中的应用研究李国平 1，2 陈文 2孙海身2 郭丽 波2 罗丰华11.中南大学粉末冶金国家重点实验室 湖南长沙 410083 2.莱芜职业技术学院 莱芜市粉末冶金先进制造重点实验室-省市共建省重点实验室培育基地 山东莱芜 271100摘 要：将天然气进行水蒸气催化重整得到实验所需要的气氛，以氧化铁鳞 为原料，在实验室中采用管式炉附加旋转运动制备复原铁粉。实验验证了主要的 的工艺参数，复原温度、复原时间、管内压力对铁粉中含铁量的影响。实验数据 说明，当复原温度为9501050，复原时间3个小时左右时，可以得到铁含 量在98.50以上的复原铁粉，当反响超过所需的温

2、度后，复原时间对提高粉末 含铁量非常重要。因此，采用天然气重整制氢制备复原气氛并用于复原铁粉的大 规模生产是一种除了隧道窑生产复原铁粉的另一种重要生产工艺，不仅是可行 的，也是必然的趋势，值得大力研究和推广。关键词： 天然气重整制氢 ;旋转式复原炉 ; 直接复原 ; 复原铁粉的德希尼布(TecllIlip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(ulde)，英国的福 斯特惠勒(Foster wheeler)及丹麦的托普索(T0psoe)等【4-5】，我国的大型石油石化企 业也都有大规模的制氢公司。但仅仅是对于氢气的生产而言，由于企业地理位置 的布局，粉末冶金厂很难建设在这些制氢企

3、业附近，这也许是气体复原法生产还 原铁粉没有大规模开展的主要原因。随着国家西气东输工程的实施，工业用天然 气已经输送到各省市主要工业区和生产企业附近，非常便利，这就使天然气大规 模生产氢气用于复原铁粉的生产成为可能。采用天然气制氢工艺有多种，主要有天然气水蒸气催化重整制氢、天然气部 分氧化法制氢、甲烷自热氧化法制氢、甲烷催化裂解制氢、天然气等离子法制氢 等，综合比拟这几种工艺的优缺点，天然气水蒸气催化重整制氢工艺虽然存在设 备初期投资本钱较大、生产工艺流程长、产生二氧化碳排放等问题，但在大规模 制氢时其本钱最低，而且技术、设备、工艺都很成熟，因此应用最广6。8】。天然 气作为一种清洁能源，即使

4、相对于粉末冶金企业常用的复原气氛分解氨来 讲，也具有很强的价格竞争优势，而且天然气制氢技术在一些粉末冶金企业正在 推广应用9。01。本文将天然气催化重整制取氢气，以氧化铁鳞为原料制取复原铁 粉，以便作为企业今后将天然气催化重整工艺用于铁粉复原的预备研究。2、实验过程21复原气氛制备 实验室中由于没有专用的天然气水蒸气催化重整炉，因此采用管式炉，在管式炉的炉管中装入合金触媒，同时通入天然气和水蒸气。天然气在通入管式炉 之前，先通入水中进行简易脱硫。反响所需的温度一般为10000C1050，在 此温度下，天然气和水蒸气发生反响，其反响式如下【11】：佣4+H20弋O+3H2蛾8=+2061。l(1

5、1)CO+H20弋02+H2脯品8=_41。l(1-2)同时还伴随副反响发生，主要产生积碳现象：2COC+C02蛾8=一172Mm01(1-3)CH4-c+H2蛾880。l(1-4)CO+H2一C+H20胡品8175kJmol(1-5)从式(1-1)可以看出，该反响是比拟强烈的吸热反响，但同时其他四个反应也同时存在，因此，整个反响过程比拟复杂，反响中气体组成含有H2、CH4、 CO、C02、H20等。为了抑制副反响的进行，防止副反响产生的碳覆盖在触媒 外表，导致触媒中毒而失去作用，反响中加大水蒸气的流量是通用做法，一般约 为甲烷流量的45倍。实验中水蒸气与甲烷量的比大约是5。根据工业生产的 经

6、验，反响并枯燥后气氛的组成大约为CO占l2，C02占15-18，CHa 占3-5，H2占75。然后混合气体经过处理别离，得到纯氢气。由于实验室用的管式炉加热段比拟短，约为800mm左右，而整个催化重整 过程要求的时间比拟长，才能反响充分。因此，利用现有设备，在U型高纯石 英管中在嵌套入一根直径较小的高纯石英管，使气体在内管以及两根管子之间的 夹层中迂回流动，以延长反响距离和时间，内管和内管与外管之间的区域装满合 金触媒，其结构示意简图如图1所示。图1实验过程示意简图21实验方案设计 复原试验中设计了三组工艺参数，分别是反响时间、复原温度和管式炉内压力，同时管式炉装物料的石英管分别在静止状态和附

7、加转动状态进行，以便进行 比照。具体实验参数见表1。表1实验方案设计参数类别参数数值反响时间(rain)306090120 180反响温度()90095010001050 1100保压时问(mm水柱)102050100 2003、结果与讨论实验室的复原反响也是采用一台管式炉，和前面气氛制备的管式炉串联起来使用，原料为氧化铁鳞，粒度。80目，气体流量约为50Lrain，反响过程中一直对 石英管附加一个转动，以希望粉末在整个反响过程中处于一个动态的过程。图2、 图3、图4分别为不同的复原时间、复原温度、管内压力对铁粉含铁量的影响。9基，p，一，矿一，+一9It。9m一一一，一一一79， 一r碱二9

8、9蜉瞄孵卯蛆舛妇复原时同(mh)图2复原时间对铁粉含铁量的影响(复原温度950)10D995gg_一jt一o98，一。一9858j翟叽5如9796。59695590095010D0105011DD复原温度()图3复原温度对铁粉含铁量的影响(复原时间3h)98 8598 8飘、987598 7一。、98 65S 98 6-，爨9855、伽98 5、曩98 4598 498 3598 3lU_U)UlUU_UU管内压力(珊豫K柱)图4石英管内压力对铁粉含铁量的影响(复原温度950C，复原时间3h)从图2可以看出，在纯氢气为复原剂的情况下，经过05h，铁粉含铁量就已 经到达95以上，从曲线的整体趋势

9、看，当石英管带动物料转动时比石英管静止 状态下复原效果要充分，说明物料的旋转及拨动加快了反响的进行。另外，还可以看出，在此复原温度下(950。C)，要想到达比拟理想的含铁量，反响时间要不 低于3h，这是比拟重要的一个参数。可以看出，当反响时间超过05h，即含铁 量超过95以后，后面的含铁量数值提高较为平缓，说明当温度到达一定程度后， 必须保持一定的反响时间才能有利于含铁量的进一步提高。如果不能保证足够的 反响时间，含铁量的提高比拟缓慢。从图3可以看出，当反响温度从900。C提高到950。C时，铁粉含铁量提高较 快，而超过此温度后，在同样的复原时间下，铁粉含铁量增加较缓慢。从加快反 应速度，缩短

10、反响时间及提高生产率以及降低生产本钱方面考虑，反响需要较高 的温度，因此，可以认为一般情况下复原温度要高于950。同时也可以看出， 物料旋转状态下的反响情况要好于物料静止状态时的反响情况，这种结果既是预 期的结果，也被实验结果所证明。图4验证了石英管内不同的压力对铁粉复原效果的影响。一般情况下在钢带 炉中采用氢气作复原剂时，压力为5mm水柱的压力(493MPa)。提高管内压力， 有利于提高反响速度。从图中曲线看出，当管内压力到达50mm水柱时，铁粉的 含铁量到达最高，之后随着管内压力增加，含铁量不仅没有提高，反而有所下降。 分析其原因，当管内压力增大时，需要相应加大氢气的流量，以便于将管内水蒸

11、气及时排除，否那么，即使反响速度加快，但过大的压力也抑制了水蒸气的及时排 出，造成粉末的氧化。因此，必须进一步研究气体流量、反响速度及含铁量的关 系，从经济性方面考虑，找到各影响因素之间的最正确工艺参数值。图5为采用这种旋转工艺在实验室制备的铁粉扫描电镜图片，图6、图7分 别为复原铁粉和水雾化铁粉的扫描电镜图片。可以看出，其颗粒形貌与复原铁粉 和水雾化铁粉的颗粒形貌有比拟明显的差异，这种粉末具有复原铁粉的高压缩性 和雾化铁粉的高流动性优点，压缩性能介于两者之间，在600MPa的压力下，按 照压缩性测定标准，其压缩性不低于7059cm3。图5实验制备的铁粉颗粒形貌图6复原铁粉颗粒形貌图7水雾化铁

12、粉颗粒形貌4、结论采用天然气水蒸气催化重整技术制备高纯氢气，以此来作为复原铁粉生产 的复原气氛。同时，实验中对管式炉附加转动，以模拟气态旋转炉的实际生产过 程。结果说明，采用旋转工艺有利于加快铁鳞的复原速度，提高含铁量，采用80-100目的氧化铁鳞为原料，以氢气作为复原剂，在950保温3小时，可以 得到含铁量不低于9850的复原铁粉；当反响超过一定温度后，反响时间的延 长比提高复原温度对提高铁粉含铁量更有效。这种铁粉的颗粒形貌介于复原铁粉 和水雾化铁粉之间，兼具复原铁粉的高压缩性和雾化粉的高流动性的优点。因此， 这种气态旋转法有望在企业进行规模化生产。目前，采用天然气催化重整技术用来制备高纯氢

13、气已经普遍应用，但用于粉 末冶金中复原铁粉的生产还不多见，因此，本实验研究可以作为以天然气为原料 进行粉末冶金复原铁粉生产的预先研究。随着天然气的应用日益广泛和普及，必 然会在工业上的到越来越多的应用。例如，日产12000m3氢气的天然气水蒸气催化重整设备，其全套价格在500,-600万元之间，这个价格虽然对一家粉末冶金企业来讲是很昂贵的，但其气氛产量可以满足多家粉末冶金制粉、制品企业的用气量要求，粉末冶金企业完全可以考虑走集团化联合开展的道路，不断扩大企业规模，降低生产本钱，提高抗风险能力和竞争力。参考文献1】黄培云主编粉末冶金原理M】北京：冶金工业出版社，1997，1734 2阮建明，黄培云主编粉末冶金原理M】北京：机械工业出版社，2021，723【3】张华诚主编粉末冶金实用工艺学【M】北京：冶金工业出版社，2004，2326 4】叶京，张占群国外天然气制氢技术研究J】石化技术，2004，ll(1)：5052 5HPI Construction Boxcore，Hydrocarbon Processing，2003，520 6】史云伟，刘瑾天然气制氢工艺技术研究进展J】化工时刊，2021，23(3)：59617邢定峰，林景仁，蒲浩天然气催化裂解制氢fJ】石油