波谱解析第一次课

1、波谱解析第一次课第1页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五主 要 内 容紫外吸收光谱 红外吸收光谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 二维核磁共振谱 经典质谱技术现代质谱技术 四大波谱的综合解析第2页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五概述 研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。 分离提纯物理常数测定元素分析确定分子式确定其可能的构造式结构表征 有机化合物的结构表征 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。1. 结构表征基本程序结构表征的方法化学方法现代仪器分析方法结构表征基本方法第3页，共101页，2022年，5月20日，

2、1点11分，星期五 费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分 析，用 样量为10100mg）； 损坏样品； 分子有时重排，导致错误结论； C及CC的构型确定困难。 2. 化学方法的缺点吗啡的结构鉴定用了147 年。第4页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五 省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少； 不损坏样品（质谱除外）； 对C及CC的构型确定比较方便。 3. 现代仪器分析方法 光谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。 结构表征最常用的仪器分析方法质谱（MS）紫外光谱（UV）红外光谱（IR）核磁共振谱（NMR）现

3、代仪器分析方法特点：属于光波谱不属于光波谱第5页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五吸收光谱的基础知识一. 光的特性光: 是一种电磁波, 具有波动性和粒子性. 波动性 传播运动过程中突出, 表现在光的偏振, 干涉, 衍射 粒子性 与物质相互作用时突出, 表现在光电效 应, 光的吸收和散射衍射干射散射第6页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五1. 光的波动性波动性：可用波长、频率和波数 来描述。= cc : 光速 (3108 m/s) : Hz : m : 光在传播过程中, 同一电磁波曲线上两个相邻的 相位相同的点之间的距离. : 单位时间内经过某一点的波

4、的数. : 波长的倒数(1/),常用于红外光谱, 可以理解为1cm长度中波的数目. 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小 第7页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五对于不同的光波, 波长采用不同的单位.紫外-可见光区 : nm(10-9m)红外光区 : m(10-6m)或 cm-1微波区 : cm无线电波 : m2. 光的粒子性h : 普郎克常数 (6.63 10-34 m2 kg s-1) 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率及波数成正比. E = h =h = hc c可用光量子的能量来描述第8页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，

5、星期五二. 吸收光谱和能级跃迁1. 分子能级每一种运 动状态都有一定能量分子 不断运动分子平移运动分子绕轴旋转物质由 分子组成分子内化学键的振动价电子的轨道运动EtEEeEr平动能振动能电子能转动能第9页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五E = Et + E + Ee + Er + 分子的总能量平动能Et: 能级差小, 近似地看成能量变化是连续的分子具有的能量多少不是连续变化的, 而是”台阶”式不连续变化, 即能量的变化是量子化的.每一个”台阶”称做一个能级, 能量由低到高依次称为基态, 第一激发态, 第二激发态等等. 转动能Er: 能级差(3.510-3 510-2eV

6、)振动能E: 能级差(510-2 1eV)电子能Ee: 能级差(1 20eV)能量变化 -量子化第10页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五EE1E3E2E1E2E3例如: 某分子的任意三个振动能级分别为 , ,E1E2E3分子能级跃迁与吸收频率的关系吸收跃迁发射跃迁低能极高能极(能级)(跃迁能)对于具体分子, 每一种运动状态的不同能级都具有恒定的值.第11页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五相对强度1有机物分子用频率连续变化的单色光照射选择性吸收与能级跃迁相对应的特定频率的光光谱仪器记录2. 吸收光谱透过吸收第12页，共101页，2022年，5月20

7、日，1点11分，星期五A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = clA:吸光度T:透射率(I1/I0 ) :摩尔吸收系数(Lmol-1 cm-1) l:光在溶液中经过的距离（比色池的厚度: cm） I1:透过光强度I0:入射光强度 c: 溶液的浓度(mol/L)三. 朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律阐明: 吸光物质对光的吸收强度与吸光物质浓度之间的关系:是溶液浓度为1mol, 在1cm长的吸收池中, 在一定波长下测得的吸光度.越大,表明物质对某一波长光的吸收能力越强.吸光度与浓度之间的线性关系只有在稀溶液中才能成立.第13页，共101页，2022年，5月20日，1点

8、11分，星期五200nm 400nm 800nm 2.5m 15m 1m 5m四. 自然光的分类及波谱的关系第14页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五电磁波波长跃迁类型波谱类型射线0.0010.01nm核跃迁穆斯保尔谱X 射线0.0110nm内层电子X 射线光谱紫外-可见光远紫外10200nm外层电子紫外吸收光谱近紫外200400nm外层电子紫外吸收光谱可见光400800nm外层电子可见吸收光谱红外光近红外0.82.5m分子振动红外吸收光谱; 拉曼光谱中红外2.525 m分子振动红外吸收光谱; 拉曼光谱远红外251000 m分子转动远红外吸收光谱微波0.110cm分子转动

9、电子自旋微波波谱; 顺磁共振射频10cm核自旋核磁共振光谱电磁波谱的分类第15页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五紫外吸收光谱的基本知识紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法 1.紫外-可见光区电磁波谱紫外光远紫外(10200nm)近紫外(200400nm) 空气中的O2, N2, CO2, 潮气有强吸收玻璃对波长 n* , *n*第18页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五1. * 跃迁*电子跃迁能级 间隔大波长短,能量高的远紫外光(max150nm)吸收例如:CH4:max为125nm*一般在远紫外区(max150nm), 这已经超出了紫外分光光度计的

10、测定范围, 而且只能够产生*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂.*跃迁的特点:允许跃迁,吸收强度强, 104第19页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五2. n* 跃迁-R带n* 电子跃迁跃迁能较小近紫外光(max:200400nm)吸收例如:HCHO的 n*所产生的吸收带max为310nm产生 n* 跃迁的条件:1). 分子中有含杂原子的双键(C=O, C=S).2). 杂原子上的孤电子对与碳原子上的电子形成p-共轭( CH2=CH-OCH3).n* 跃迁的特点:禁阻跃迁,吸收强度很弱, 160nm)吸收例如* 跃迁:CH2=CH2:max为16

11、5nm ; CH2=CH-CH=CH2:217nm* 跃迁的特点:1). 允许跃迁, 吸收强度强 2). 孤立双键的* 跃迁大多在约200nm左右有吸收, 1043). 共轭双键的* 跃迁的吸收200nm, 104 -由共轭体系的* 跃迁所产生的吸收带称为K(德语共轭的)带第21页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五4. n* 跃迁n*电子跃迁跃迁能较小紫外区边端(max200nm)吸收例如:CH3OH: n* 所产生的吸收带max为183nm. =150n*跃迁的特点:1). 含有氧, 氮, 硫, 卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n*引起的吸收. 2). 含S,

12、I, N(电负性较小)等化合物, n电子能级更高一些, max可能出现在近紫外区(220250nm).3). 含F, Cl, O(电负性较大)等化合物, n电子能级较低, max可能出现在远紫外区.末端吸收第22页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五吸收带1.发色团： 可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团. (一般为带电子基团(C=C,C C,苯环,C=O,N=N,NO2) 如果一个化合物分子中: -发色团之间不发生共轭: 吸收光谱包括发色团各自的 吸收带 -发色团之间彼此形成共轭体系: 原来各自发色团的吸 收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原 来明显加大

13、)第23页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五2.助色团： 有些原子或基团单独在分子中存在时,本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波, 同时使吸收强度增加(助色团一般为带有p电子的原子或原子团. 如-OH,-OR,-NHR, -SR, -Cl, -Br, I, 烷基等)例如:254nm(B带)270nm(B带)OH 1).助色团与键相连时,与键形成p-共轭或-超共轭,使键电子容易被激发,发生红移. 第24页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五例如: 2). 助色团与羰基相连时,使羰基的n-*跃迁吸收带向短

14、波方向移动, 即蓝移. 其中带有p电子的原子或原子团蓝移更加明显. H-C-H CH3-C-H CH3-C-CH3 CH3-C-OHOOOOmax/nm 310 290 279 204 5 17 16 41 溶剂 异戊烷 己烷 己烷 乙醇第25页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五红移：吸收带向长波方向移动蓝移：吸收带向短波方向移动/nmA红移蓝移增色效应减色效应max3. 红移和蓝移4. 增色效应和减色效应增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应第26页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五5. 末端吸收吸收峰随着波

15、长变短而强度增强,直至仪器测量的极限,而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处),这种极限处吸收称为末端吸收. 6. 吸收带的分类1). K吸收带(源于德文konjugierte, 共轭) 由共轭体系的* 跃迁产生的强吸收带, 一般 max1042). R吸收带(源于德文radikalartig, 基团) 由共轭体系的n* 跃迁产生的吸收带,因非键轨道与*轨道正交, 故属于禁阻跃迁,其强度极弱, max100第27页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五3). B吸收带(源于德文benzenoid, 苯系) 芳香族化合物的特征吸收谱带, 起因于* 跃迁与苯环振动的重叠,

16、 其强度很弱,max约为200, max出现在230270nm范围内.4). E吸收带(源于德文ethylenic, 乙烯型) 芳香族化合物的起因于* 跃迁的较强或强吸收带. 又分为E1(max104, 吸收峰约180nm), E2(max约103, 吸收峰约180nm),第28页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五影响紫外吸收光谱的因素1. 溶剂对吸收波长的影响1). 溶剂极性对*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性 *跃迁的吸收谱带发生红移例如: 环己烷改乙醇: 红移1020nm第29页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五2). 溶剂极性对n*跃迁谱带的

17、影响基态基发态溶剂极性 n*跃迁的吸收谱带发生蓝移例如: 环己烷改乙醇: 蓝移7nm, 水: 蓝移8nm溶剂己烷乙醚乙醇甲醇水介电常数2.04.325.83181max/nm (max)*229.5 (12600)230 (12600)237 (12600)238 (10700)244.5 (10000)n*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系第30页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五3). 溶剂的选择 溶剂不与样品发生反应 溶剂对样品有足够的溶解能力 样品在该溶剂有良好

18、的吸收峰型 在所测定的波长范围内, 溶剂本身没有吸收 溶剂挥发性小, 不易燃、无毒性、价格便宜非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶剂, 极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂.第31页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五2. 分子离子化对吸收波长的影响 如果一个分子在不同的pH 值介质中形成阳离子或阴离子, 吸收波长随离子化而改变max/nm (max)230(8600) 203(7500) 280(1470) 254(160)211(6200) 236(9400) 270(1450) 287(2600)原因氨基结合质子成盐后, 氮原子的未成键电子消失, 氨基的助色作

19、用也随之消失.酚羟基含有两对孤对电子, 当形成酚盐负离子后氧原子孤电子对增加到3对, 使p-共轭作用进一步增强.例如NH2NH3+H+OH_OHO_H+OH_第32页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五不饱和有机化合物的紫外吸收光谱1. 共轭烯烃孤立C=C的烯烃化合物-*跃迁一般在160200nm.共轭双键- *跃迁明显红移根据分子轨道理论, 随着共轭体系中双键数目的增多, 最高占据轨道(HOMO)的能量逐渐增高,最低占据轨道(LUMO)的能量逐渐降低, 电子在前线轨道中的跃迁能E逐渐减小,导致相应吸收谱带红移.休克尔分子轨道能级图LUMOHOMO第33页，共101页，20

20、22年，5月20日，1点11分，星期五165nm217nm(1). 1,3-丁二烯1,3-丁二烯与孤立乙烯基的电子能级图第34页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五(2). 共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱伍德瓦尔德-费塞尔(Woodward-Fieser)经验规则:链状共轭多烯类化合物的波长计算法环状共轭多烯类化合物的波长计算法第35页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五环二烯同环二烯异环二烯半环二烯CH2环二烯的结构:例1:1234母体异环共轭双烯 214nm环外双键 1 +5nm烷基取代 4 +20nmmax计算值 239nm 实测值 241nm

21、第36页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五例2:母体同环共轭双烯 253nm环外双键 2 +10nm烷基取代 4 +20nmmax计算值 283nm 实测值 282nm1234例3:母体同环共轭双烯 253nm扩展双键 2 +60nm环外双键 3 +15nm烷基取代 5 +25nm酰氧基取代 1 +0nmmax计算值 353nm 实测值 352nm12345第37页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五2. ,-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱(1). ,-不饱和羰基化合物的分子轨道C=C-C=O发色团的分子轨道能级np-*跃迁: 能量最低, 但是禁阻跃迁

22、, 吸收强度较弱(-NH2OCH3-OH-Br-Cl-CH3当引入的基团为发色基团时，其对吸收带的影响程度大于助色基团，影响大小与发色基团的吸电子能力有关，吸电子能力越强，影响越大： -NO2-CHO-COCH3-COOH-SO2NH2-NH3第48页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五苯的一元取代物的紫外光谱一些单取代苯的紫外吸收特征第49页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五G: 助色团取代基, 苯环的各谱带红移, 推电子能力越强, 影响越大.-CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O-G: 发色团取代基, 苯环的各谱带红移, 吸收

23、强度增加.影响大小与吸电子能力有关.-NH3+ -SO2NH2 -COO-、-CN -COOH -CHO 5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。第68页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五紫外光谱决定双键的位置既简单, 又有效.应用举例3:第69页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五三 确定构型和构象确定构型第70页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五2 确定构象第71页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五四 确定互变异构体

24、苯甲酰基苯胺有酮型和烯醇型互变现象第72页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五2 乙酰乙酸乙酯互变异构现象第73页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五本章常见考试题型 1、紫外光谱仪由光源、单色器、样品池、检测器、记录装置 几部分组成 2、紫外光谱仪吸收池有 玻璃 或 石英 材质制成， 玻璃 材质吸收池只能用可见光区。第74页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五3、用紫外光谱鉴别下列各组化合物4、 下面化合物的最大紫外吸收波长的计算值是多少第75页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五5、计算下列化合物的紫外吸收光谱

25、的最大吸收波长：第76页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五 6、为什么形成-共轭体系，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应？ 7、紫外光谱中溶剂效应对最大吸收波长有何影响？ 8、紫外光谱中溶剂效应对样品的精细结构有何影响？第77页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五练习1: 计算下列化合物的max269nm(实测值270nm)244nm(实测值245nm)351nm(实测值348nm)249nm(实测值249nm)第78页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五练习2: 判断下列化合物中存在哪些电子跃迁?*; *; *; *; n*;

26、*; *; n* *; n*; 第79页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五第80页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五 红外吸收光谱红外光区分三个区段： 近红外区：0.82.5m(133334000cm-1), 泛音区（用于研究 单键的倍频、组频吸收） 中红外区：2.525m，4000400cm-1, 基频振动区,一般所称 的红外区（各种基团基频振动吸收） 远红外区：25m以上，转动区（价键转动、晶格转动)红外光: 介于可见光与微波之间的电磁波. 其波长范围为0.81000 m一.红外光区电磁波谱与光谱表示法 1.红外光区电磁波谱第81页，共101页，

27、2022年，5月20日，1点11分，星期五红外光谱的概念： 用连续波长(波长2.525m, 频率4000400cm-1)的红外光光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱, 用IR表示.2.红外光谱产生条件及红外光谱表示方法红外光谱的产生条件： (1). 辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能被吸收产生红外 光谱. (2). 振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收 光谱.例如: H2,O2,N2等双原子分子振动不引起偶极矩变化, 无红外吸收. , , 其 键伸缩振动不引起偶极矩变化, 无红外吸收.第82页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五红外

28、光谱表示方法：常用坐标曲线表示法. 横坐标:表示吸收峰的位置, 用波数(cm-1, 4000400cm-1)或波 长(m, 2.5 25m)作量度. 纵坐标: 表示吸收峰的强弱, 用百分透过率(T%) 或吸光度(A)作量 度单位. 正己烷的红外光谱第83页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五摩尔消光系数（）强度符号200很强VS75200强S2575中等M525弱W05很弱VW红外吸收强度及其表示符号 红外吸收峰形状宽峰尖峰肩峰双峰第84页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五红外吸收光谱中各种主要基团的伸缩振动大致分布图 二.红外光谱的应用 1.通过红外

29、光谱图的比较,可以判断是否是同一种化合物. 2.可以获取分子中各种结构信息, 特别是官能团信息.例如: 3000150cm-1区域的任何吸收, 都可以归结为C-H伸缩振动. 1715100cm-1区域的任何强吸收, 基本上都可以归结为C=O 伸缩振动.第85页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五CHHCHH剪式振动平面摇摆CHH+CHH+非平面摇摆扭曲振动CHHCHH对称 伸缩振动(as)不对称 伸缩振动(s)伸缩振动面内弯曲(面内)面外弯曲(面外)弯曲振动振动类型高频区低频区三分子的振动类型亚甲基的振动形式键角不变,键长改变键长不变,键角改变第86页，共101页，2022

30、年，5月20日，1点11分，星期五甲基的振动形式弯曲振动 s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1伸缩振动 s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1第87页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五四化学键的性质对红外吸收的影响 双原子分子的振动方式: 伸缩振动. 如果把双原子分子粗略地看成弹簧谐振子, 那么化学键的伸缩振动就是两个原子核在键轴方向上的简谐振动.根据虎克定律K: 化学键的力常数, Nm-1:化学键的折合质量, kgm1、m2: 化学键连结的两个原子核的质量,kg第88页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五吸收频率用波

31、数（）表示c: 光速, 31010cm/sK: Nm-1:原子质量单位为单位影响吸收频率的因数(1). 键的力常数K的影响. 化学键键能越大 力常数越大 振动频率键类型力常数/cm-1 2150 1650 1200a: 成键方式的影响第89页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五振动类型C-H伸缩振动 C-H弯曲振动 (力常数较大) (力常数较小)/cm-1 3000 1340b: 振动类型的影响c: 杂化状态的影响键类型杂化状态 sp sp2 sp3/cm-1 3300 3100 2900第90页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五d: 诱导效应的影响化

32、合物C=O /cm-1 1715 1730 1800 1920 1928 电负性原子或基团通过静电诱导作用, 引起分子中化学键的电子云分布变化, 而改变力常数强极性键C=OC=O+-X(吸电子基)极性降低双键性 质加强力常数增加吸收向 高波数移动X (推电子基)吸收向 低波数移动第91页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五e: 共轭效应的影响化合物C=C /cm-1 1650 1630化合物C=O /cm-1 1715 1693 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化, 双键的键略变长, 单键的键长略变短, 从而改变力常数.双键性质减弱第92页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五f: 诱导效应和共轭效应的共同影响化合物C=O /cm-1 1715 1650 1735 1800电子效应的净结果 +C-I -I+C -I+C 分子中同时存在诱导效应和共轭效应, 吸收峰的位移取决于影响较大的那一个效应的影响.第93页，共101页，2022年，5月20日，1点11分，星期五g: 氢键效应的影响 氢键的形成, 使X-H键变长, 键的力常数减小伸缩振动频率向低波数移动, 且吸收强度变大, 峰带变宽.C=O(缔合) 1622cm-1C=O(游离) 1675cm-1O-H(缔合) 2843cm-1C=O(游离) 1676cm-1C=O(游离) 1673