塑料成型工艺与模具讲义

1、HYPERLINK javascript: ExpandAndView(7);上篇塑料成型工艺第一章 绪论一、塑料成型加工及其重要性 1、人类主要使用的四大类材料木材、水泥、钢铁、塑料 2、塑料工业的内容：塑料生产(包括树脂和半制品的生产)；塑料制品生产(也称为塑料成型工业)。 3、塑料制品生产过程 主要由原料准备、成型、机械加工、修饰和装配等连续过程组成。成型：压缩模塑、挤出模塑、注射模塑、传递模塑、吹塑、铸塑、旋转模塑、层压成型、压延、涂层、泡沫塑料的成型、热成型、其它。机械加工：车削和铣削、制孔、切螺纹、锯切、剪切和冲切、其它。修饰：锉削、转鼓滚光、磨削、抛光、溶浸增亮和透明涂层、彩饰、

2、涂盖金属、其它。二、塑料成型工业的过去和未来1、塑料成型工业的历程仿制、扩展、变革三个时期。2、塑料制品的应用农牧、渔业；包装；交通运输；电气工业；化学工业；仪表工业；建筑工业；航空工业；国防与尖端；家具；体育用品和日用百货。三、塑料制品的生产工序和组织1、从塑料到塑料制品的流程原料、树脂、塑料、塑料制品。2、生产设备的布置过程集中制、产品集中制。第二章 塑料成型的物化基础第一节 高分子化合物一、高分子化合物（macromolecule）1、定义高分子化合物是由单体经聚合反应而形成的由许多重复单元以共价键相连接形成的较大分子量的化合物。2、特点：聚合的单体(结构单元)可以是一种(均聚物)，也可

3、以是几种(共聚物)； 聚乙烯（CH2 CH2）n 聚氯乙烯（ CH2 CH2）n 尼龙66（聚己二酰己二胺） HO OC（CH2）4CO NH（CH2）NHnH化学键为共价键或配位键；聚合度可以不同，约为100以上。二、高分子的命名与分类 1、高分子的命名一般以单体名称为基础，前面加一个“聚”字如乙烯CH2=CH2聚合得到CH2-CH2-CH2-CH2称为聚乙烯。有些是取其原料的名称(简名)后附“树脂”二字以聚合物的特征命名如己二胺与己二酸的反应物叫做聚己二酰己二胺。 习惯命名如聚己二酰己二胺叫尼龙66，尼龙后的第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数。聚对苯二甲酸乙二醇

4、酯被称为涤纶，即的确良。“纶”字常作为纤维商品的后缀。共聚物如橡胶往往从共聚单体中各取一个字头，后加“橡胶”二字来命名，如丁二烯与丙烯腈的共聚物称为丁腈橡胶。 国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)的系统命名法A确定重复单元的结构；B排好重复单元中的次级单元(subunit)的次序；C给重复单元命名；D在重复单元名称前面加一个“聚”字。 2、高分子的分类高聚物的常见分类方法分类方法的出发点类型按来源分类天然高分子、合成高分子按性能、用途分类塑料、橡胶、纤维按合成产物分类加聚物、缩聚物按高分子几何构成型分类线型高聚物、支链型高聚物、体型高聚物按高聚物热行为分类热塑性树脂、热固性树脂按主链结构分

5、类碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子三、高分子化合物特点1、分子量很大相对分子质量(俗称分子量)在104以上，又称大分子、大分子化合物、高聚物、聚合物(polymer)；当分子量不太大时叫低聚物；分子量接近104时称准聚物。用作塑料、橡胶或纤维的多数高聚物，其分子量在104一106之间。高分子没有气态；随着分子量的增大分子间的作用力增大，机械强度增大；难以形成百分之百的晶体。 2、分子量的多分散性和平均分子量高聚物的分子量及分子量分布是高分子材料最基本的结构参数，它们直接影响材料的物理机械性能，还明显影响材料的加工性能，不同的加工工艺对高聚物的分子量和分子量分布要求不同。(1)

6、 分子量的多分散性同一高聚物中的各个分子有不同的分子量(分子链长度或聚合度)，这种特性称为多分散件。(2)高聚物的分子量设高聚物的总分子数为N，重量为W，其中分子量为Mi的分子有Ni重量为Wi=NiMi数均分于量Mn重均分子量MwZ均分子量MZ粘均分子量M 通常在0.51之间MnMMwMZ(3)高聚物的分子量分布四、高分子的发展历程第一阶段高分子科学的萌芽时期：19世纪30年代20世纪20年代。 第二阶段高分子学说兴起和建立的重要时期：20世纪20年代40年代。 第三个阶段高分子发展进入由链到片的发展：20世纪5060年代。 第四个阶段高分于的发展进入一个三维立体式发展的阶段：20世纪70年代

7、以后。 第五个阶段现在的高分子学科已经进人成熟时期。 第二节 高分子化合物的结构与形态一、高分子结构的多层次性1、 结构的概念结构是指物质的组成单元（原子、分子）之间相互作用（吸引和排斥）达到平衡时在空间的几何排列。分子结构：分子内原子间的几何排列。聚集态结构：分子之间的几何排列。2、 高分子结构 结构单元的化学组成、键接方式 近程结构 与序列、立体构型和空间排列、 支化与交联、端基 高分子链结构 高分子大小（分子量及其分布） 远程结构 高分子结构 高分子形态（分子链的柔性） 晶态结构、非晶态结构 高分子聚集态结构 取向结构 织态结构 二、近程结构（以均聚物为例）1、结构单元的化学组成 链高分

8、子：分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。杂链高分子：分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。常见的有聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚醚等。元素高分子：分子主链中由硅、磷、锗、铝、镍、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子，主链中不合碳元素。其他高分子：有些高分子的主链不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。2、键接方式与序列所谓键接方式是指结构单元在聚合反应中是按什么样的方式键接成长链高分子的对于缩聚产物，结构单元的键接都是通过一定的官能团反应来实现的，它们的键接方式是明确的，例如尼龙66

9、HOOC（CH2）4COOH+NH2（CH2）6NH2 HOOC（CH2）4CO- NH（CH2）6NH2 自由基聚合产物的键接方式不一定完全相同如CH2CHR 思考CH2CH-CH2CH2 3、高分子的立体构型和空间排列所谓构型是指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组分子链构型不同的异构体分为旋光异构体与几何异构体两类:旋光异构体：对于不对称的碳原于(以C*表示)构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。又分为：全同立构(等规立构)：整条分子链全由同一旋光异构的单元(D型或L型)键接而成

10、。间同立构：链节由D型和L型交替地键接而成。无规立构：D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。几何异构体：双烯类单体1、4加成时形成的顺式和反式两种构成型。4、支化与交联线形高聚物：指高聚物的分子链是线状的。支化高聚物：是指线形分子链上延伸出或短或长的分支结构(支链)。交联高聚物：通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体形结构。热塑性高分子：能在适当的溶剂中溶解，加热时能熔化的高分子。其分子形态为线形、支化高分子。常见高分子有热塑性塑料、未硫化橡胶、合成纤维。热固性高分子：既不能在溶剂中溶解，加热也不熔化，只有交联程度不太大时可能在溶剂中溶胀的高分子。其分子形态为网状高分子。常见

11、高分子有热固性塑料、硫化橡胶。5、共聚物的结构共聚物：指两种以上单体单元所组成的高聚物。无规共聚物：即两种单体的键接顺序没有一定规律；ABAABAABBBBAA交替共聚物：即两种单体有规律地交替键接；ABABABABAB，嵌段共聚物：它们是由两种(或三种)均聚物键接而成。AAAABBBB(两段嵌段)接枝共聚物：A主链上接B分子链而成。三、高分子链的远程结构 1、高聚物的分子量和分子量分布 2、分子链的柔性小分子的内旋转构象：由于单键内旋转而产生的分子内各原子在空间的几何排布称为构象。高分子链柔性高分子链柔性我们把高分子链能够改变其构象的性质称为柔(顺)性。高分子链柔性的根本原因 含有许多可以内

12、旋转的单键。高分子链柔性的本质孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲的形态，这就是高分子链柔性的实质。柔性高分子链的外形呈椭球状。高分子链柔性的表征链段：高分子链中划分出来的、可以任意取向的最小链单元。影响高分子链柔性的结构因素主链结构、取代基、氢键、交联四、高分子聚集态结构分子聚集态结构是指平衡态时分子与分子之间的几何排列。1、 小分子与高分子聚集态的比较小分子：晶态、液态、气态、玻璃态、液晶态。高分子：晶态、液态、玻璃态、液晶态。高聚物在加工成型中形成的聚集态结构是决定高聚物制品的主要因素。链结构相同的高聚物由于加工条件的不同，制品性能可能相差很大。 2、非晶态高聚物定义非晶(性)

13、高聚物也称无定形高聚物，人们把高聚物分于链不具备三维有序排列的凝聚状态称为非晶态。分子特点一般来说，分子具有支化、交联、无规立构、无规共聚和带有较大侧基等结构时往往得到无定形高聚物。性能特点可显示明显的玻璃化转变(Tg链段运动温度)使用温度受Tg的限制，但有非常好的光学透明性。理论学说无规线团模型局部有序模型2、 织态结构为了改善高聚物的某些性能而在高聚物中参入添加剂或填料。类型：高分子-增塑剂体系增塑高聚物。高分子-填充剂体系复合材料。碳黑增强、泡沫塑料等。高分子-高分子体系共混高聚物。有时将嵌段、接枝共聚物算在内。 第三节 高聚物的分子运动及力学状态 不同结构的高聚物，其分子运动方式不同而

14、使材料显示不同的物理力学性能。即使相同结构的高聚物，由于外界环境如温度等造成的分子运动的差异，也可使材料表现出不同的宏观性质。一、高聚物分子运动的特点1、 运动单元的多重性侧基、支链、链节、链段（微布朗运动）和整个分子链（布朗运动）。2、运动方式的多重性整个分子振动、转动、移动和各运动单元的转动、移动和摇摆运动。3、分子运动的时间依赖性松弛过程与松弛时间在一定温度和外场(力场、电场、磁场)作用下，高聚物从一种平衡状态通过分于运动而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态的过程称为松弛过程。完成这个过程所需要的时间称为松弛时间。同一变化过程，高聚物的不同运动单元的松弛时间不同，因而具有“松弛时间谱”

15、。4、分子运动的温度依赖性升温的作用：增加分子热运动的动能；使高聚物体积膨胀增加了分子间的自由空间。对松驰过程的影响（阿累尼乌斯Arrhenius方程） 式中，为松弛时间，R为气体常数，T为热力学温度，H为松弛过程所需的活化能二、高聚物的力学状态实验：在等速升温下，对高聚物试样施加一恒定的力，在力的作用时间一定（一般为10秒）的情况下，描绘试样发生的形变与温度曲线。1、 线形非晶态高聚物三种力学状态及两种转变: 1-玻璃态；2-玻璃化转变区；3-高弹态；4-粘弹转变区；5-粘流态。玻璃态的特征运动单元：侧基、链节、短支链等小运动单元的运动及键长、键角的变化。力学性质：材料受力后变形小，通常为0

16、.11.0，具有虎克弹性行为。材料模量较高，可达10910Pa。高弹态的特征运动单元：链段运动使分子链发生伸展或卷曲等构象变化，但分子链质心不能运动。力学性质：高聚物受较小的力就可以发生很大的形变，外力除去后，形变可以逐步恢复。材料模量减少到1010Pa。粘流态的特征 运动单元：在外力作用下，整链分子质心发生相对位移。力学性质：材料模量下降到103104 Pa。 三种力学状态及两种转变的实际意义常温下处于玻璃态的非晶高聚物可作为塑料使用，最高使用温度为Tg；常温下处于高弹态的非晶高聚物可作为橡胶使用，使用温度为TgTf；粘流态是高聚物加工的重要状态，温度范围为TfTd。2、 晶态高聚物结晶度4

17、0时，微晶分布于非晶中：TTg，Tg上升，非晶部分为玻璃态；TgTTm，高弹态（非晶）+微晶即皮革态；TTm、Tf，粘流态。结晶度40时，微晶彼此衔接：TTm，晶态，可作塑料和纤维使用；TmTTf，高弹态；TTm，TTf粘流态。3、 交联高聚物交联度较小时有玻璃态和高弹态；交联度较大时只有玻璃态，可作为热固性塑料。 第四节 高聚物的几个力学性能力学性能：材料受机械力作用时发生可逆或不可逆形变的能力以及抗破损的能力。高聚物在力学性能上表现出来的最大特点：（1）在一定条件呈高弹性；（2）具有突出的粘弹性。一、高弹性高聚物的形变可以分为可逆的弹性形变和不可逆的塑性形变。可逆的弹性形变包括普弹形变和高

18、弹形变。1、 定义高聚物在一定条件（TgTf或TgT）处于高弹态。高弹态高聚物在小应力作用下能产生很大的可逆弹性形变，这种独特的行为称为高弹性。2、高聚物高弹性的特点：弹性形变大，最高可达1000；而金属的弹性形变一般不超过1。弹性模量低，高弹模量只有0.11MPa；而金属的普弹模量10102GPa。快速拉伸时，材料发热、温度升高；金属材料则相反。高聚物的高弹性模量随温度升高而增加；而金属材料的普弹性模量随温度升高而减小。3、高弹性的本质高弹性的本质是熵弹（熵是指体系的混乱程度），即高弹形变主要引起体系的的熵变化。普弹性的本质则为能弹性，普弹形变由键长、键角的变化引起，因而造成体系的内能变化。

19、二、粘弹性1、蠕变蠕变是指材料在一定的温度和远低于该材料断裂强度的恒定应力作用下，形变随时间逐渐增大的现象。形变包括普弹形变、高弹形变、粘性流动。2、应力松弛应力松弛是指在一定温度下，使试件维持恒定应变所需的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。3、滞后现象高聚物在受到交变应力作用下所观察到的应变的变化落后于应力的变化的现象，称为滞后现象。 高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关。刚性分子的滞后现象较小，而柔性分子的滞后现象较严重。此外，滞后现象还强烈地依赖于外界条件。只有外力变化的频率适中时，链段既可以运动，但又跟不上应力的变化才出现较明显的滞后现象。改变温度也会产生类似的影响。4、 玻尔兹曼叠加

20、原理一种材料加上某一特定分负荷所产生的效应与以前加到该材料上的任何负荷所产生的效应无关。即每一负荷对材料产生的效应是独立的。观查时间相同时，各负荷使试样产生的形变与应力成正比；各负荷产生的效应可以叠加。5、 时-温等效原理高聚物的同一力学松驰现象可以在较高的温度、较短的作用时间（或较高的作用频率）表现出来，也可以在较低的温度、较长的作用力时间（或较低的作用频率）表现出来。三、银纹1、 定义高分子材料在储存或使用过程中于材料内表面或内部出现许多肉眼可见的微细凹槽，这些（透明材料）凹槽像一面微小的镜子，强烈地反射光线，看上去银光闪闪，所以形象地称之为“银纹”。裂银纹总是垂直于应力方向。2、 组成：

21、银纹质（高度取向的纤维束）和空穴3、 形成机理材料在张应力作用下，于局部薄弱处发生屈服和冷拉，使局部本体材料高度拉伸取向，但由于其周围本体材料并未屈服，局部冷拉中所需的材料的横向收缩受到限制，结果在取向微纤间留下大量空穴。4、 应用：橡胶增韧塑料。第三章 塑料成型的理论基础第一节 概述一、塑料成型的目的是将塑料转变为具有使用价值并能保持原有性能、甚至超过原有性能的材料和制品。二、本章内容塑料在成型过程中表现的一些共同的基本物理和化学行为聚合物的流变、传热、结晶、定向和化学反应等现象。 第二节 聚合物的流变行为一、连续性、动量和能量方程理论思想：将运动着的熔体划分成无数的体积单元，每个体积单元在

22、运动的过程中遵循质量守恒、动量守恒、能量守恒定律，从而有：连续方程：动量增加速率方程：能量方程：二、剪切粘度和非牛顿流动明确：1、聚合物成型时状态：粘流态（塑化状态）；聚合物液体：溶液或分散体(悬浮液)、熔体。2、聚合物成型时的应力：剪切、拉伸、压缩。3、切应力作用时液体流动的形式：层流、湍流。1、 牛顿定律表达式：流动曲线：适用对象：低分子化合物的液体或溶液。绝大数聚合物只能在剪切应力很小或很大时表现为牛顿流体。非牛顿流体：凡流体的流动行为不遵从牛顿流动定律的流体。表观粘度：剪切应力与剪切速率的比值a 。2、 粘性系统这一系统在受到外力作用而发生流动时的特性是剪切速率只依赖于所施加剪切应力的

23、大小。宾哈流体表达式：原因：流体在静止时形成凝胶结构。适用对象：牙膏、油漆、润滑脂、钻井用的泥浆、下水污泥、聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料等属于或接近宾哈流体。假塑性流体适用对象：大多数聚合物的熔体、所有聚合物在良溶剂中的溶液。表达式：在一定范围内 （n1）或 （m1） 则原因：受力时聚合物溶液中的粒子的有效直径减小，聚合物熔体中的大分子解缠。膨胀性流体适用对象：大多数为固含量很高的悬浮液。表达式：同上，但n1、m1。原因：溶剂的润滑作用受到限制。3、 有时间依赖性的系统特征：流体的剪切速率不仅与剪切应力的大小有关，而且还依赖于应力施加时间的长短。类型：摇溶性（触变性）：表观粘度随应力

24、作用的时间的延长而减小。 震凝性：表观粘度随应力作用的时间的延长而增大。塑料在成型时的剪切速率范围熔体成型糊塑料成型成型方法剪切速率/s-1成型方法剪切速率/s-1压缩模塑110涂层102103混炼与压延10103浇铸与蘸浸10挤出102103 注射模塑103105 三、拉伸粘度 1、定义1、 剪切流动与拉伸流动的区别流动形式剪切流动拉伸流动运动方式平面与平面间的滑动同一平面上两个质点间距离的拉长作用方式单向、双向粘度与关系 2、 拉伸粘度对成型的指导意义在吹塑薄膜或成型中空容器型坯时，采用拉伸粘度随拉伸应力增大而上升的物料，则很少会使制品或半制品出现应力集中或局部强度变弱的现象。四、温度和压

25、力对粘度的影响1、 温度对剪切粘度的影响 a在温度变化小于50为常数注意：当分子量及分子量分布确定时，高分子链刚性越大、分子间作用力越大时表观粘度对温度的敏感性越大。2、 压力对剪切粘度的影响注意：低压粘度不可随意用于高压液体；一般情况下带有苯基的高聚物、分子量较大、密度较低者其粘度受压力的影响较大。对于聚合物流体而言，压力的增加相当于温度的降低。 3、温度和压力对拉伸粘度的影响（同上）。五、弹性1、 高聚物流体流动时的三种基本形变能量耗散形变或粘性流动、贮能弹性或可回复弹性形变、破裂。2、 剪切弹性剪切弹性模量G：R剪切弹性变形定温下，绝大多数聚合物熔体的剪切模量随应力的增大而上升。影响剪切

26、弹性模量的因素温度、压力、相对分子量、相对分子量分布（影响较大）。松驰时间判断是否是剪切弹性形变的依据凡是变形经历的时间大于松弛时间，则粘性变形将占优势。3、 拉伸弹性拉伸弹性模量E： R拉伸弹性变形聚合物熔体的E在单向拉伸应力低于1MPa时，等于剪切弹性模量的三倍，拉伸弹性变形的最高限值约为2。松驰时间判断是否是拉伸弹性形变的依据（同上）判断是剪切弹性形变还是拉伸弹性形变的依据在弹性变形中占优势的将是松弛时间数值较大的一种。实验结果证明：如果两种应力都不超过103Pa则两种松弛时间近似相等，应力较大时，拉伸松弛时间总是大于剪却松弛时间。六、流体在简单截面管道中的流动研究范围：圆形和狭缝形；与

27、有联系的流道；截面形状是圆形与狭经缝形的组合形状；矩形、椭圆形和等边三角形截面的流道。1、 在圆形流通中的流动牛顿剪切速率：将非牛顿流体看成牛顿流体（m=1）时的剪切速率也称为表观剪切速率。表观流动常数：在中，为表观流动常数例题：用内径为2cm、长度8cm、的口模挤出聚乙烯棒材挤出温度235。聚乙烯在235的流动曲线见图：如果不计端末效应所引起的压力降则当挤出速率为50cm3s时，聚乙烯熔体进入口模时的压力为多少MPa？2、 在狭缝形流道内的流动七、流动的缺陷1、 管壁上的滑移贴近管壁处的一层流体会发生间断的流动，这种滑移不仅会影响流率的稳定和在无滑移前提下的计算结果(通常比实际结果小5左右)

28、。滑移的程度不仅与聚合物品种有关,而且还与采用的润滑剂和管壁的性质有关。2、 端末效应入口效应：流体出大管或贮槽流入小管后的最初一段区域流体的流动不是稳态流动，流体存在着变形及调速，所需压力降大于计算值。出口效应：塑料熔体从流道流出时，料流有先收缩后膨胀的现象。牛顿流体则只有收缩而无膨胀。3、 弹性对层流的干扰弹性湍流：当R4.55时产生。4、 鲨鱼皮症是发生在挤出物表面上的一种缺陷，这种缺陷可自挤出物表面发生闷光起，变至表面呈现与流动方向垂直的许多具有规则和相当间距的细微棱脊为止。5、 熔体破碎是挤出物表面出现凹凸不平或外形发生畸变或断裂的总称。 第三节 聚合物的加热与冷却一、热扩散系数1、

29、定义: k导热系数（cal/cm2s）， cp定压热容（cal/ g），为密度（g/cm3）2、特点某些材料的热性能（常温）材料cp（cal/ g），k（10-4cal/cm2s）（104 cm/s）聚酰胺12聚乙烯（高密度）聚乙烯（低密度）16聚丙烯8聚苯乙烯10聚氯乙烯（硬）15聚氯乙烯（软）ABS11聚甲基丙烯酸甲酯11聚甲醛11聚碳酸酯13聚砜16聚甲醛（木粉填充）11酚甲醛塑料（矿物填充）1222脲甲醛塑料14密胺塑料8醋酸纤维素612玻璃2037钢材1100950铜100001200从实验数据可知，聚合物由玻璃态至熔融态的热扩散系数是逐渐下降的，在较大温度范围内其变化幅度不大，通常

30、不到两倍，但在熔融状态下的几乎保持不变。聚合物热传导的传热速率很小，比铜和钢要小12个数量级，且粘流态聚合物由于粘度很高，对流传热速率也很小。加工时注意：成型时不采用在较短的时间内使塑料各部达到同一温度； 对聚合物加热时不能将温差提得过高，否则会引起降解；在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大、否则就会使其内部产生内应力。二、摩擦热1、 定义：聚合物熔体在成型过程发生流动时，因内摩擦而产生的热量。2、 注意：用摩擦热对聚合物升温使塑料熔体烧焦的可能性不大；加工时各处压力不同、Q值不同、密度不同；相变时需吸收或放出更多的热量。 第四节 聚合物的结晶一、聚合物的结晶能力1、判断聚合物能否结晶的

31、依据：聚合物分子结构的规整性。2、影响聚合物结晶的因素：化学结构的规整性；分子链节的大小和柔顺性；分子间作用力。二、聚合物的结晶度1、 结晶度的概念试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。2、 测定方法常用方法有量热法、x射线衍射法、密度法、红外光谱法以及核磁共振波谱法等。最为简单的人法是密度法。注意：上述方法测出的都是平均结晶度，而且是一个相对值，其值的大小与测试方法有关。三、结晶形态1、 晶片的形式：折叠链晶片、伸直链晶片2、 晶体的形态单晶：从极稀的聚合物溶液制得的折叠链晶片晶体；球晶：聚合物从浓溶液或熔体冷却时往往形成球晶多晶聚集体。伸直链晶体：在极高的压力下结晶得到完全伸直链构成的晶

32、片；纤维状晶体：完全伸直链构成，分子链交错，长度超过分子链；柱晶：合物熔体在应力作用下冷却结晶，中心为伸直链结构的纤维状晶体，外延间隔地生长着折叠链晶片。四、结晶对性能的影响1、 晶态聚合物抵抗形变的能力优于非晶态；结晶度高的优于结晶度低；2、 绝大多数结晶聚合物，在玻璃化温度与熔点之间的温度区域内会出现屈服点，拉伸时一定出现细颈化。五、结晶动力学1、 聚合物的熔点结晶聚合物的熔融有一个较宽的温度范围，通常以聚合物晶体完全熔融时的温度作为熔点。结晶聚合物的熔点、熔融范围与结晶历程、结晶度的高低及球晶的大小有关。2、 聚合物结晶的温度范围：TmTg。3、 聚合物的结晶过程晶核的形成、晶体的生长。

33、4、 温度与时间对结晶过程的影响晶核的形成（无成核剂）：如图晶体的生长：在熔点以下的温度时最快，随温度下降而下降。注意：A结晶过程的速度总是由速度较慢的部分控制。最大结晶速率的温度通常为（0.80.85）Tm;B聚合物熔体通过缓冷或在较高温度下形成大球晶，结晶度高，晶片厚，晶片和球晶之间连接链少；C球晶是聚合物熔体结晶的基本形态，是使结晶聚合物呈现乳白色不透明的原因。阿芙拉密(Avrami)方程V-试样的起始体积，V0-试样的终了体积，K-等温下的结晶速率常数，n-是与晶核生成和晶体生长过程以及晶体形态有关的常数。对上式两次对数得： 六、成型加工与聚合物结晶聚合物结晶不仅与分子结构有关，而且强

34、烈地依赖结晶发生的历史。1、 结晶压力的影响随着压力的增加，分子链伸直量增加，熔体的结晶速率增加，晶片厚度增加，熔点明显提高。2、 应变和流动诱导结晶当外部施加应力时熔体大分子链拉伸并按形变方向排列，从而降低了结晶时大分子规则排列的阻力，加快了结晶速率。3、 退火退火能够使结晶聚合物的结晶趋于完善(结晶度增加)，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。退火有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的内应力。七、液晶聚合物1、 液晶的定义液晶是存在于液体与固体之间的

35、中间相（介晶态），与固体相比它获得位移自由度，是一种能流动的晶体（获得转动自由度的聚合物分子可以转动，但不能流动并处在固体状态，称为塑性晶体）。2、 分类按光学方法的研究结果分类 近晶型、向列型、胆甾型。按产生的原因分类热致型：当把化合物加热到一定温度以上时，可以观察到它稳定的晶型转变，变成混浊的液体；当温度进一步升高时，混浊突然消失，得到各向同性的澄清液体。溶致型：聚合物溶液在一定浓度等条件下，可以形成液晶。 第五节 成型过程中的定向作用一、取向1、定义在外场力作用下，高分子链沿外场方向作某种方式和某种程度的平行排列。2、取向单元非晶态高聚物：链段和分子链。晶态高聚物：链段、分子链和晶片。3

36、、 取向发生的温度范围（）、（）。4、取向方式与高聚物的各向异性取向方式：单轴取向、双轴取向。各向异性：取向后，在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而与之垂直方向上原子之间的作用力以范得华力为主，因此各向异性。沿取向方向模量、强度等显著增加。二、热固性塑料模压制品中纤维状填料的定向1、 取向单元：纤维状填料由于热固性塑料原料分子虽在流动时会发生取向，但在成型过程中发生交联反应而使取向作用丧失。2、 成型过程及结果分析模压制品中填料的定向方向与程度主要依赖于浇口的形状(它能左右塑料流动速度的梯度)与位置；扇形片状试样切线方向的机械强度总是大于径向方向，而在切线方向的收缩率和后收缩率(试样在

37、存放期间的收缩)又往往小于径向。三、热塑性塑料成型过程中聚合物分子的定向1、 取向单元：纤维状填料、聚合物分子。2、 只考虑聚合物分子定向时的成型过程及结果分析成型过程：分子定向程度与浇口设置的位置、形状的关系；分子定向程度与温度、压力及时间的关系；分子定向程度与制品厚度的关系。结果分析：制品中顺着分子定向的方向(简称直向)上的机械强度总是大于与之垂直的方向(简称横向)上的。收缩率也是直向大于横向的。四、拉伸定向1、 温度范围：（）2、 拉伸过程中的形变瞬时弹性变形：是一种瞬时可逆变形，是由分子的键角的扭变和分子链的伸长造成的。在拉伸应力解除时，能全部恢复。分子排直的变形：是分子无规线团解开的

38、结果，是拉伸定向工艺要求的分子定向部分，它在制品的温度降到玻璃化温度以下冻结而不能恢复。粘性变形：是分子间的彼此滑动，是不能恢复的。3、 拉伸通则在给定拉伸比和拉伸速度的情况下，拉伸温度越低(但大于玻璃化温度)越好。其目的是增加排直变形而减少粘性变形。在给定拉伸比和拉伸温度下，拉伸速度越大则所得分子定向的程度越高。在给定拉伸速度和定温下，拉伸比越大，定向程度越高。不管拉伸情况如何，骤冷的速率越大，能保持定向的程度越高。4、 非晶高聚物的拉伸定向在相同的拉伸条件下，同一聚合物平均相对分子质量高的定向程度较相对分子量低的要小。拉伸过程有时是在降温的情况下进行的，使制品的厚度波动减小。5、 结晶高聚

39、物的拉伸定向定向与结晶的关系结晶而没有定向的产品一般性脆且缺乏透明性；定向而没有结晶或结晶度不足的产品具有较大的收缩性；唯有定向而又结晶的在性能上较好，同时还具备透明性和收缩性小。控制结晶度的关键是最后热处理的温度与时间以及骤冷的速率。拉伸过程注意事项A拉伸前的聚合物中不含或少含晶相，拉伸温度定在最大结晶速率温度以上和熔点之间；B具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中伴有晶体的产生、结晶结构的转变(指拉伸前已存有晶相的聚合物)和晶相的定向；C具有结晶倾向的聚合物在拉伸时伴有热量产生，拉伸定向最好是在温度梯度下降的情况下进行。6、 热处能够减少制品收缩的原因无结晶倾向的聚合物：热处理的目的在于使已经

40、拉伸定向的中间制品中的短链分子和分子链段得到松弛，但是不能扰乱它的主要定向部分。有结晶倾向的聚合物：热处理的目的在于使聚合物形成足够的结晶度以防止制品收缩。 第六节 聚合物的降解一、降解的实质断链、交联、分子链结构的改变、侧基的改变、以上四种作用的综合，即聚合物分子结构改变。二、降解的形式1、 热降解产生的条件A化学键的稳定性：CFCHCCCCLCH2CHCB是否存在降解催化剂。乙烯类聚合物的降解历程：引发、增长、传递和终止。2、 力降解产生的条件：聚合物的化学结构的稳定性、聚合物所处的物理状态。力降解的通性：A聚合物相对分子质量越大的，越容易发生力降解；B施加的应力愈大，降解速率愈大，最终生

41、成的断裂分子链段愈短；C一定大小的应力，只能使分子断裂到一定的长度，当全部分子链都已断裂到施加的应力所能降解的长度后力降解将不再继续；D聚合物在升温与添有增塑剂的情况下，力降解的倾向趋弱。3、 氧化降解产生的条件：常温下，绝大多数聚合物都能和氧气发生极为缓慢的作用，只有在热、紫外辐射等的联合作用下，氧化作用才比较显著。聚合物的氧化降解历程A引发形成自由基：B链传递： C链终止： 结论A发生氧化降解的聚合物在电性能上降低，易受光降解，相对分子质量降低或增高；制品会变色、变脆、拉伸强度和伸长率下降、熔体的粘度发生变化，甚至还会发出气味。B任何降解作用速率在氧气存在下总是加快，而且反应的类型增多。4

42、、 水降解水降解对象：分子结构中存在能被水解的化学基团酰胺类： 酯类： 腈类： 缩醛类：等。 第七节 热固性塑料的交联作用一、分子形态成型前：是带有反应基团和反应活点的线型或带有支链的分子。成型后：网状结构。二、交联反应难以完全的原因1、 交联反应是热固性树脂分子向三维发展，并逐渐形成巨型网状结构的过程。随着过程的进展，未发生作用的反应基团之间，或者反应活点与交联剂之间的接触机会就越来越少，甚至变为不可能。2、有时反应系统中包含着气体反应生成物(如水汽)，因而阻止了反应的进行。三、工业生产中的常用名词1、硬化（熟化）交联。2、硬化得好（完全）并不意味着交联作用的完全，而是指交联作用发展到一种最

43、为适宜的程度，以制品的物理力学性能等达到最佳的境界。显然交联程度是不会大于100的，但是硬化程度是可以的。一般称硬化程度大于100的为“过熟”，反之则为“欠熟”。3、 树脂交联过程的三个阶段甲阶：树脂既可以溶解又可以熔化的物质。乙阶：部分树脂是不溶解不熔化的但依然是可塑的。丙阶：树脂是不熔不溶的物质，严格地说，丙阶树脂中仍有少量可以溶解的物质。第四章 成型用物料第一节 粉料及粒料一、概述1、塑料的组成及各部分的作用组成=聚合物(合成树脂)+助剂(添加剂)聚合物：是塑料的主要成分，决定了制品的基本性能。其作用是将各种助剂粘结成一个整体，从而具有一定的物理力学性能。助剂：为使复合物或其制品具有某种

44、特性（改善成型工艺性能，改善制品的使用性能或降低成本）而加入的一些物质。 2、成型用塑料的类型粉料、粒料、溶液和分散体等。 3、粉料与粒料的异同点粉料与粒料在组成是相同的，但在混合、塑化和细分的程度不同。粉料通常是经过简单混合作业使各组分混合分散均匀；粒料是将粉料通过塑炼(混炼)或挤出等作业使之进一步塑化再制成，它可以减少成型过程中的塑化要求，从而使成型操作较容易完成。二、助剂常用的塑料助剂种类很多，主要有增塑剂、稳定剂、加工助剂、冲击改性剂、填充剂、增强剂、着色剂、润滑剂、防静电剂阻燃剂、防霉剂等20多类。加至塑料中的助别是随制品的不同要求而定的，并不是各类部需要，加入的各类助剂必须以相互发

45、挥为要则，切忌彼此抑制。1、增塑剂定义：为降低塑料的软化温度范围和提高其加工性、柔韧性或延展性，加入的低挥发性或挥发性可忽略的物质称为增塑剂，而这种作用则称为增塑作用。对增塑剂的要求：除与聚合物的相容性好、增塑效率高、挥发度低、化学稳定性高、对光、热稳定性好等外，还要求无色、无臭、无毒、不燃、吸水量低，在水、油、溶剂等中的溶解度和迁移性小、介电性能好，在室温和低温下制品外观和手感好、耐霉菌及污染、价廉等。基本要求是：相容性好和挥发度低。增塑剂的分类A按化学组成分：邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、石油磺酸苯酯、磷酸酯、聚酯、环氧化合物、含氯化合物等。B按对聚合物的相容性分：主增塑剂和次增塑剂。C按

46、结构分：单体型和聚合体型。D按应用性能分：耐热型增塑剂、耐寒型增塑剂、耐光热增塑剂、耐燃型增塑剂、耐霉菌增塑剂及无毒低毒增塑剂等。增塑机理增塑剂的分子因溶剂化及偶极力等作用而“插入”聚合物分子之间并与聚合物分子的活性中心发生时解时结的联结点，从而减少聚合物之间原有的联结点，使聚合物分子间的力减弱，并导致聚合物材料一系列性能的改变。增塑剂性能的评价A聚合物与增塑剂的相容性；B增塑剂的效率。2、稳定剂定义凡在成型加工和使用期间为有助于材料性能保持原始值或接近原始值而在塑料配方中加入的物质称为稳定剂。分类A紫外线抗御剂a聚合物吸收入射的紫外线而放出无破坏性的长波光能或热能，从而使聚合物减缓或免除降解

47、。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂或放光剂。b移出聚合物吸收的光能使其内储的光能达不到光降解所需要的水平，以这种作用保护聚合物的物质常称为能量转移剂。B抗氧剂抗氧剂是加至塑料中可以制止或推后聚合物在正常或较高温度下氧化的一类物质。其类型有自由基或增长链的终止剂和氢过氧化物的分解剂。C转变降解催化剂的物质在工业生产中，对聚合物降解具有催化作用的主要物质是金属离子，催化作用的强弱随重金属离子的性质而异。消除催化作用的原理，是用鳌合剂与重金属盐形成络合物。D去除活性中心的物质a活性中心：凡是原来或发生降解以后的聚合物分子，如果其结构的某一部分具有化学活性且能促使其本身或导致其它聚合物分子发生降解的

48、，则该部分结构即为活性中心。b活性中心的种类聚合物降解后析出的自由基、聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子、双键结构。3、填充剂(填料)目的：改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些性能，赋予塑料新的性能和(或)降低成本。作用机理：填充剂与聚合物形成次价力，从而改变了聚合物分子的构象平衡和松弛时间，还可使聚合物的结晶倾向和溶解度降低以及提高玻璃化温度和硬度等。注意：为了改善聚合物与填充剂之间的结合性能，最好先用偶联剂对填充剂进行处理。填料性态与作用：球状、正方体状的通常可提高成型加工性能，但机械强度差，而鳞片状的则相反。粒子愈细时对塑料制品的刚性、冲击性、拉伸强度、因次稳定性和外观等改进作用愈大。对填充

49、剂的要求：分散性好，吸油量小。4、增强剂定义：加入聚合物中使其机械性能得到提高的纤维类材料，称作增强剂。实际是聚合物填料中的一种。常用的增强物：玻璃、石棉、金属、剑麻、棉花或合成纤维所制成的纤丝(或称纤维)粗纱和织物等，在对性能要求很高的尖端技术等领域，也用到碳纤维、硼纤维，以至金属晶须等。5、着色剂（色料）定义：给予塑料以色彩或特殊光学性能或使之具有易于识别等功能的材料称为着色别。类型：无机颜料、有机颜料和染料。三大基本色料的比较 无机颜料有机颜料染料来源天然或合成合成天然或合成相对密度在有机溶剂及聚合物中的溶解情况不溶难溶或不溶溶在透明塑料中不能成透明体一般不能成透明体，低浓度时少数能成半

50、透明体能成透明体着色力小中等大颜色的亮度小中等大光的稳定性强中等差热的稳定性大多在500以上分解220260分解175200分解化学稳定性高中等低吸油量小大-游移现象小中等大 具有特殊光学效应的色料种类组分光学效应金属絮片铝、铜或金的细小碎片能反射出辉亮的色彩，铝呈银色、铜呈铜红色、铜合金呈金黄色珠光色料铅或铋的合成物，鱼鳞的提炼物能使塑料呈现珠光磷光色料无机硫化物的晶体经光线照射后能在黑暗中发光荧光色料无机钨酸盐、硼酸盐、硫化物或有机多环化合物能放出与吸收不同波长的光线，形成闪烁辉光，但不能在黑暗中发光不同塑料在配制和成型时对色料的要求。6、润滑剂定义：为改进塑料熔体的流动性能，减少或避免对

51、设备的摩擦和粘附(粘附也可能由其它助剂引起)以及改进制品表面光亮度等，而加入的一类助剂称为润滑剂。类型：内润滑剂：在聚合物中具有限量的相容性，主要作用是减少聚合物分子的内摩擦。外润滑剂：与聚合物仅有很低的相容性，故能保留在塑料熔体的表层，降低塑料与加工设备间的摩擦。影响润滑作用的因素：温度和压力。选用时注意的问题：A聚合物的流动性能已满足成型加工的需要则主要考虑外润滑作用，否则就应求得内外平衡。B外润滑剂应对其它助剂无不良作用。C外润滑剂是否有效，应以能否在成型温度时在塑料面层结成完整的液体薄膜为准。 7、防静电剂作用：避免塑料在成型过程中与模具或设备表面分开而积有静电，使制品具备适量的导电能

52、力以消除带静电的现象。方法：在塑料中加入少量防静电剂、在塑料中添加一些导电填料、使用结构型导电塑料。8、其它助剂：阻燃剂、驱避剂、发泡剂、开口剂、表面活化剂等等。 第二节 粉料和粒料的工艺性能一、热固性塑料的工艺性能1、收缩率定义 L0-模具型腔在室温和标准压力下的单维尺寸；L-制品在相同情况下与模具型腔相应的单维尺寸。注意：实际工作中采用实测收缩率的平均值。引起热固性塑料制品尺寸变化的基本原因A化学结构的变化（尺寸变小）；B热收缩（尺寸变小）；C塑性变形 （尺寸变小）；D弹性回复（尺寸变大）。影响制品收缩率的因素：工艺条件、模具和制品的设计、塑料的性质。影响热固性塑料制品收缩率的因素和原因的

53、关系见P423。2、流动性定义：塑料在受热和受压下充满整个模具型腔的能力称为流动性。 测定方法：A测流程法：在特定的模具中，于固定温度、压力及施速率下，测定塑料在模具中的流动距离；B测流动时间法：从开始对模具加压至模具完全关闭所需的时间。C流程时间测量法：将上两法结合起来即用流动速度来表示流动性。影响流动性的因素： A塑料本身； B模具与成型条件。注意：制造不同制品对流动性的要求不同。3、水分与挥发分定义：水分是指大气中渗入塑料的水汽或在制造塑料时没有排完的游离水。挥发分是指塑料受热受压时所放出的低分子物，如氨、甲醛与结合水等。对性能的影响：A塑料中水分与挥发分过多时，会使其流动件过大(水分有

54、增塑作用)，成型周期增长，制品收缩率增大、多孔以及易于出现翘曲、表面带有波纹和闷光等，同时降低了制品的电性能和力学性能。B绝对干燥的塑料因其流动性较低，从而使预压和压制发生困难。测定方法：一般是取称准的试样(约5g)，在100105的烘箱内烘30min，烘后的重量损失率即为水分与挥发分的含量。1、 细度与均匀度定义：细度是指塑料颗粒直径的毫米数，均匀度是指颗粒间直径大小的差数。对性能的影响：A颗粒小的塑料能提高制品的外观质量；颗粒太小的塑料在压制中的空气不容易排出，会延长成型周期，还会引起制品在脱模时起泡。B均匀度好的塑料，受热比较均匀，制品质量较高，前后制品的性能也比较一致；均匀度差的，在生

55、产制品时就会出现制品性能的前后不一致。测定方法：筛分。筛孔（孔/cm2）36645761000通过1000者残留物/0203530152、 压缩率定义：压缩率越大、模具的装料室越大，成型周期越长。3、 硬化速率定义：用塑料压制标准试样时使制品物理力学性能达到最佳值的速率。通常用“秒毫米厚度”来表示，此值越小，硬化速率就越大。对制品性能的影响：过小时会使成型周期延长，过大时不宜用作压制大型或复杂的制品，会使模具难充满。 测定方法：是通过一系列标准试样来确定的。试样压制的条件，除时间外，其他都保持不变，各个试样按逐次增加10秒压成。压成后，检定各试样的某一性能指标，并绘出性能与压制时间的曲线。从曲

56、线上即可确定最好的硬化时间，从而标出硬化速率。二、热塑性塑料的工艺性能热塑性塑料的工艺性能除硬化速率(热塑性塑料在成型时的硬化是物理的冷却过程，与模具的冷却速率有关)外，其他项目都与热固性塑料相同，在此仅补充两点。1、收缩率与热塑性塑料收缩最密切的是塑料体积与温度和压力的关系。聚合物的收缩存在时间效应收缩率的计算值对实践只具有指导意义A制品在成型过程中冷却时，各部分的冷却速率和冷却的最终压力不完全相同，因而各部分的收缩不会相等；B冷却时由于制品厚的部分比薄的部分冷得快些，塑料在模具内冷却过程中两部分的密度就会出现差别；C制品在成型和使用过程中所发生的塑性形变、定向、结晶和吸湿等对体积变化有影响

57、。2、流动性热塑性塑料的流动性是它在熔融状态下的粘度的倒数。影响热塑性塑料流动性的因素：聚合物和助剂的性质、成型条件。测试方法：A用流变仪测粘度；B测定熔体流动速率(Melt f1ow rate)-3 N)下，每10min内通过指定尺寸毛细管的试料总质量(克数)，即为该材料的熔体流动速率(MFR)，单位是“克10分钟(g10min)”。聚合物的熔体流动速率(MFR)越大，就是流动性越好。C用拉西格法测1min流下的塑料量；D用长流程的模具(常称为阿基米德螺旋线模)测试样的长度。第五章 压缩模塑第一节 概述一、定义压缩模塑又称模压成型或压制成型。这种成型方法是先将粉状、粒状或纤维状等塑料放入成型

58、温度下的模具型腔中，然后闭模加压而使其成型并固化的作业。可用于热固性塑料和热塑性塑料。二、压缩模塑工艺过程1、物料的准备：预压（热固性塑料）和预热（热塑性和热固性塑料）。2、模压三、成型特点压缩模塑的主要优点是可模压较大平面的制品和利用多槽模进行大量生产，其缺点是生产周期长效率低，不能模压要求尺寸准确性较高的制品。 第二节 预压一、定义将松散的粉状或纤维状的热固性塑料预先用冷压法(即模具不加热)压成质量一定、形样规整的密实体的作业称为预压。所压的物体称为预压物（压片、锭料或形坯）。二、常用预压物的形状及其优缺点预压物的形状及其优缺点预压物形状优缺点应用情况圆片压模简单，易于操作，运转中破损少，

59、可以用各种预热方法预热。广泛采用圆角或腰鼓形长条适用于质量要求较重的预压物，顺序排列时可获得较为紧密的堆积，便于用高频电流加热，如果尺寸取得恰当，则模压时可使型腔受压均匀。缺点是运转中破损较大。较少采用扁球运转中磨损较少，模压装料容易，缺点是难以规整排列，表观密度低，不宜用高频电流预热。较少采用与制品形状相仿便于采用流动性较低的压塑粉，制品的溢料痕迹不十分明显，模压时可以使型腔受压均匀。缺点是制品表面易染上机械杂质，有时不符合高频电流预热的要求。用于较大的制品空心体（两瓣合成）和双合体模压时可保证型腔受压均匀，不使嵌件移位或歪曲，不易使嵌件周围的塑料出现熔接不紧的痕迹，缺点同上。用于带精细嵌件

60、的制品三、使用预压物的优缺点1、加料快，准确而简单，从而避免加料过多或不足时造成的废次品；2、降低塑料的压缩率，从而可以减小模具的装料室，简化模具的结构；3、避免压缩粉的飞扬，改善了劳动条件；4、预压物中的空气含量少，使传热加快，缩短了预热和固化的时间，避免制品出现较多的气泡，有利于提高制品的质量；5、便于运转；6、改进预热规程；7、便于模压较大或带有精细嵌件的制品；它的局限性在于一是需要增加相应的设备和人力，如不能从预压后生产率提高上取得补偿，则制品成本就会提高，二是松散度特大的长纤维状塑料预压困难，需用大型复杂的设备，三是模压结构复杂或混色斑纹制品不如用粉料的好。四、压塑粉的性能对预压的影