含氮化合物 (3)讲稿

1、关于含氮化合物 (3)1第一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月2本章提纲第一节 硝基化合物第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物第四节 分子重排第二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月3第一节、硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构二、硝基化合物的制备三、硝基化合物的化学性质第三张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月4一、硝基化合物的命名与结构命名与卤代烃相似： CH3NO2 CH3Cl 硝基甲烷 一氯甲烷第四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月5结构通式：共振式：实验测定，两个氧原子和氮原子之间距离（键长）相等。第五张，PPT共一百二十八页，创作于2022

2、年6月6硝基化合物的物理性质 硝基具有极强的吸电子能力，因此硝基化合物一般都具有较高的极性，因而分子间吸引力大，具有比卤代烷高的沸点。 多硝基化合物具有爆炸性，有的有强烈的香味。 硝基化合物是许多有机化合物的良好溶剂。但因为它具有毒性，其蒸气能透过皮肤被吸收而受到限制。第六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月7二、硝基化合物的制备1、直接硝化第七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月8反应机理：2、 亚硝酸盐的烃化（SN2 反应）第八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月93、碳为三级碳的伯胺的氧化第九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月10三、硝基化合物的

3、性质名称硝基甲烷硝基乙烷硝基丙烷pKa7.88.510.21、 脂肪族硝基化合物的性质1）还原2）-H的酸性第十张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月11由于硝基-H的活泼性，在碱性条件下它能与某些羰基化合物发生缩合反应。第十一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月123）和亚硝酸的反应（鉴别伯，仲，叔三种硝基烷烃）一级硝基烷烃红色溶液二级硝基烷烃三级硝基烷烃兰色溶液无反应第十二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月132、芳香族硝基化合物的性质1）还原反应氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯苯胲亚硝基苯苯胺第十三张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月142）硝基对取代基

4、的影响硝基的强吸电子性，使芳环上电子密度大大降低，因而很难发生亲电反应；但是可以发生亲核取代反应（邻，对位）。第十四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月15第二节、胺一、胺的分类、命名和与物理性质二、胺的反应三、胺的制备第十五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月16一、胺的分类、命名与物理性质胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐，根据烃基的种类不同，可以分为脂肪胺和芳香胺。胺的分类：一级（伯） 二级（仲） 三级（叔） 季铵盐第十六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月17甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺胺的命名：1、普通命

5、名法：胺的普通命名法可将胺基作为母体官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上胺字。第十七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月182、IUPAC命名法：选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位次。2-甲基丙胺 环己胺 N-甲基乙胺1，4-丁二胺 N,N-二乙基乙胺酸醛酮醇胺烯，炔烷第十八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月19芳香胺命名：如为主官能团命名为芳胺，否则为取代基。N-甲基苯胺1-萘胺3-氨基苯酚对氨基苯甲酸第十九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月203. 季胺盐和季胺碱的命名：溴化N-十二烷基-

6、N，N-二甲基苄铵或：N-十二烷基-N，N-二甲基苄基溴化铵 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵或：四乙基溴化铵氢氧化N-十二烷基-N，N-二甲基苄铵第二十张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月21 胺的物理性质： 低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键，低级胺易溶于水； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键，叔胺则不能，故叔胺沸点低于分子量相近的伯胺和仲胺。第二十一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月22CH3CH2CH3CH3CH2NH2CH3CH2OHdipolemoment (m):boiling

7、point:0 D1.2 D1.7 D-42C17C78CCH3CH2NHCH3CH3CH2CH2NH2(CH3)3Nboilingpoint:50C34C3C第二十二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月23 胺的光谱特征： 伯胺和仲胺在3400-3500cm-1有弱但特征的N-H伸缩振动吸收峰，伯胺呈现两个吸收峰，仲胺一个。 伯胺在1650-1580cm-1有N-H弯曲振动吸收。常作为伯胺鉴定的依据。 IR： 1H NMR： 氮上质子为一单峰，一般不与相邻碳上氢偶合，化学位移值变化较大，在0.6-5ppm范围内。第二十三张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月24Infrar

8、ed SpectroscopyRNH2R2NH伯胺呈现两个NH吸收峰，仲胺一个.第二十四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月25二、胺的反应1、胺的结构和碱性2、烃基化反应3、酰化、兴斯堡反应4、胺与亚硝酸的反应5、胺的氧化和科普消除6、Mannich 反应7、芳胺的特性第二十五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月26 1）胺的结构： sp3杂化三角锥型（忽略孤电子）四面体型（考虑孤电子）1、胺的结构和碱性第二十六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月27 氨和胺中的N是 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。第

9、二十七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月28 在芳胺中苯环倾向于与氮上的孤电子对占据的轨道共轭，使H-N-H键角加大。 芳胺中氮具有某些sp2杂化的性质。第二十八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月29 产生碱性的原因：N上的孤对电子； 影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 氨 (烷基相对于氢是给电子的,这一顺序气态时正确的。) 溶剂化效应(水中)：氨 1o胺 2o胺 3o胺 (水中时,氮上氢越多,溶剂化效应就越强) 溶剂化效应及电子效应综合效果： 2o胺 1o胺 3o胺 NH32) 脂肪胺的碱性第二十九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月30

10、 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶 剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。 不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（213）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1+第三十张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月313）芳香胺的碱性 芳胺由于给电子的 p-共轭效应和芳环碳的拉电子诱导效应，碱性降低。胺的酸性：氮上连有氢的胺遇活泼金属或强碱时会给出氢质子，生成胺基盐，从而表现酸性。第三十一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月322、烃基化反应 胺可以作为亲核试剂与卤代烷、烷基磺酸酯等缺电子试剂反应，生成氮烷基化产物。 两个副

11、反应必须考虑：消除反应及多烷基化反应。 消除反应对伯卤代烷影响较小，但对仲、叔卤代烷影响较大。第三十二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月33 对于氮上有多个氢的氨（胺)，通常得到烷基化程度不同的混合物。机理：第三十三张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月342) 季铵盐及季铵碱的Hofmann消除反应季铵盐的制备：第三十四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月351. 作表面活性剂 (洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等)肥皂 RCOO-Na+ 皂胺 R4N+Cl-阳离子型阴离子型2. 作相转移催化剂（PTC）季铵盐的应用：定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为

12、相转移催化剂。第三十五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月36常用的相转移催化剂：三乙基苄基氯化铵（TEBA）；四正丁基溴化铵。相转移催化剂的用处：提高产率、缩短反应时间。第三十六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月37季铵碱与Hofmann消除反应1) 季铵碱的制备:2) 季铵碱的性质： 季铵碱是强碱，其碱性强度相当于氢氧化钠; 加热发生分解，如果N相连的烃基上有氢，则受热发生-消除反应，称为霍夫曼消除反应。彻底甲基化反应Hofmann消除反应第三十七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月38定义：季铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。3）反应机理：E2消除（反

13、式共平面）消除规律：当同时存在两个以上烷基可以进行消除反应时，优先消除含氢较多的碳上的氢。第三十八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月39消除规律的解释：电子效应和空间效应的综合结果。空间位阻小，酸性强。空间位阻大，酸性弱。第三十九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月40特殊情况：当季铵碱中-位氢有明显酸性时，该氢发生消除。第四十张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月41用途一：1，3，5，7-环辛四烯的合成第四十一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月42 已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能结构式。用途二：测定结构AB2C

14、H3IAgOHCH3I AgOH答案:第四十二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月433o胺 + 磺酰氯 反应现象：1o胺 + 磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺 + 磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl 油状物消失H+-OH定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。可用于鉴定或提纯1o,2o,3o三种胺3. 兴斯堡（Hinsberg）反应第四十三张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月44磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。第四十四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月45脂肪胺与 HNO2 的反应油状物溶于水4

15、. 胺与亚硝酸的反应第四十五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月46 伯胺与 HNO2 的反应的机理机理经过碳正离子第四十六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月47 碳正离子机理的实验证据重排产物第四十七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月48 邻氨基醇的亚硝酸重排类似Pinacol重排第四十八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月49 邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用环酮的扩环例：第四十九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月50芳香胺与 HNO2 的反应第五十张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月511) 氧化胺的制备：性质： 偶极矩大

16、，分子极性大。 当N上相连的三个烷基不相同时，存在 一对光活异构体。 能发生科普消除。（R3N+-O-）氧化胺5. 胺的氧化和科普消除第五十一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月52定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普(Cope)消除反应。2) 科普(Cope)消除反应 33% 67%反型：21%顺型：12%第五十二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月53反应机理：（分子内的消除）五元环状过渡态顺式消除反应规律： 当氧化胺的烃基上有两种-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。 若烯烃有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。第五十三张，

17、PPT共一百二十八页，创作于2022年6月54第五十四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月556. Mannich 反应定义：当碳原子上有活泼氢时,可与醛和伯胺或仲胺发生缩合反应,活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替，称为胺甲基化反应，也称为Mannich反应。 Mannich反应（胺甲基化反应）（1912年）有活泼氢的酮甲醛或其它醛仲胺或伯胺b -氨基酮衍生物（Mannich碱）第五十五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月56 Mannich反应机理酮的烯醇化(i)(ii)醛与胺生成亚胺正离子第五十六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月57(iii)烯醇与亚胺正离子结

18、合第五十七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月58 Mannich反应举例（1）（2）第五十八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月59（3）伯胺有两个反应部位第五十九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月60例： Tropinone的合成（托品酮或颠茄酮）1902年 WillstatterTropinone1912 年Mannich 反应出现；1917 年Robinson用于合成Tropinone第六十张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月617. 芳胺的特性受氨基的活化，芳胺的苯环很容易发生亲电取代反应。白色沉淀1）卤代反应反应难停留在一取代阶段。第六十一

19、张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月62钝化苯环后可制备一卤代芳胺。2）硝化反应第六十二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月63主产物主产物第六十三张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月642）磺化反应第六十四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月65三、胺的制备1、氨（胺）的烃基化2、盖布瑞尔合成法3、硝基化合物的还原4、腈、酰胺、肟的还原5、醛、酮的还原胺化6、刘卡特(Leukart)反应7、霍夫曼重排第六十五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月661. 氨的烃基化（卤代芳烃的氨(胺)化反应）1). 亲核取代反应(芳环上有吸电子基时)第六十六张

20、，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月67反应机理：第六十七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月682). 苯炔机理(芳环上没有吸电子基时，需要用强碱)反应机理：第六十八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月69 苯炔的结构:苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）p键 (sp2-sp2)未参与环的共振sp2sp2第六十九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月7050% 50%同位素标记实验：第七十张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月712. 盖布瑞尔（Gabriel）合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（适合一、二级

21、RX，三级发生消除反应）第七十一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月72反应举例：第七十二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月73还原剂3. 硝基化合物的还原（制备1o胺）还原剂的分类： 1） 酸性还原剂: 酸+金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl);2） 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd;3） 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 .应用：制备芳香胺最常用的方法。第七十三张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月74第七十四张，PPT共一百二十八页，创作于202

22、2年6月754. 腈、酰胺、肟的还原RCH2NHR腈 RCN RCH2NH2酰胺RCH2NH2RCH2NR2还原剂还原剂还原剂还原剂6-8MPa, 75-80oCNi / H2肟常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH第七十五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月76醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。5. 醛、酮的还原胺化常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂。NaBH3CN：在酸中稳定，是优良的还原氨化试剂。第七十六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月77第七十

23、七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月786. 刘卡特(Leukart)反应：醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。185oC (高温)甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。第七十八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月79反应机制：第七十九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月807. 霍夫曼重排制备一级胺：酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。只有1o 酰胺能发生霍夫曼重排；迁移碳构型不变；异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。第八十张，PPT共一百二十八页，创作于2

24、022年6月81反应机理：第八十一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月82第三节 重氮和偶氮化合物一、脂肪族重氮化反应二、芳香族重氮盐的化学性质三、重要代表物第八十二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月83第八十三张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月84刚果红第八十四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月85一、脂肪族重氮化反应1）脂肪族重氮盐即使在低温下也不稳定，很容易分解生成碳正离子，形成复杂混合物。第八十五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月862）捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)反应 定义：1-氨甲基环烷醇或2-氨基环烷

25、醇与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。第八十六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月87第八十七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月88迁移基团与离去基团处于反式位置。第八十八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月89二、芳香族重氮盐的化学性质1）取代反应ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN第八十九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月90桑德迈耳反应：（CuCl，CuBr，CuCN）第九十张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月91第九十一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月92席曼反应（S

26、chiemann）:制备氟代芳烃的重要方法。被羟基取代：被氢取代：第九十二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月93第九十三张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月942）还原反应：重氮盐还原到苯肼是工业上制备苯肼的重要方法，常用的还原剂有SnCl2, Sn+HCl, Zn+HOAc, Na2SO3, NaHSO3等。第九十四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月953）偶联反应：重氮离子是弱亲电试剂，可以与高活性的芳香族化合物发生偶联反应。1.2.第九十五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月96芳族伯胺或仲胺在中性或弱碱性条件下与重氮离子反应时，胺基会受到进攻

27、生成重氮氨基化合物。所以重氮盐要在强酸性介质中制备。1.2.第九十六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月97重氮胺基化合物在酸性介质中加热可重排到对位。对位有取代基的酚和胺与重氮离子的反应发生在邻位。第九十七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月98三、重要代表物(了解)1）重氮甲烷：深黄色气体，剧毒，易爆炸。结构：制备：用N-甲基-N-亚硝基酰胺类化合物与浓氢氧化钾溶液反应。第九十八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月99甲基化反应：与醇、酚、烯醇等反应生成甲酯或甲基醚。重氮甲烷的反应：第九十九张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月100与酰氯反应：生成重

28、氮甲基酮，后者在Ag、Ag2O催化或光照下与水、醇或胺反应得到多一个碳原子的羧酸或羧酸衍生物。称为Arndt-Eistert反应。第一百张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月101与醛酮反应：产物为多一个亚甲基的酮，经常有环氧化合物同时生成。（醛主要生成甲基酮）第一百零一张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月102（环酮主要得到扩环产物）（开链酮主要得到环氧化合物）2）偶氮二异丁腈：是重要的自由基反应引发剂。其制备如下：第一百零二张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月103第四节 分子重排反应一、离子型重排亲核重排亲电重排形成两性离子的重排第一百零三张，PPT共一百二十

29、八页，创作于2022年6月104一、离子型重排离子型重排反应是指反应中消去一个正离子或负离子，形成一个缺电子或富电子中心，其他基团再迁移到该中心上的反应。1）亲核重排片呐醇重排：邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为片呐醇重排.频哪醇 频哪酮第一百零四张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月105杂原子孤电子对对碳正离子的共振稳定作用:N O F; F Cl Br.重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。第一百零五张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月106第一百零六张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月107片呐醇重排规律：1、稳定的碳正离子优先生成；2、亲核性大的基团优先迁移（一般芳基优于烷基）；3、迁移基团与离去基团处于反式位置。第一百零七张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月108亲核性大的基团优先迁移-卤代醇也能进行类似的重排:第一百零八张，PPT共一百二十八页，创作于2022年6月109Wagner-Meerwein 重排：凡能形成碳正离子的反应，如果经过重排后可以得到更稳定的碳正离子，都会发生重排。第