硫化铁沉积的处理

1、硫化铁沉积的处理2007年第1期水处理信息报导 硫化铁沉积的处理US2003226808奉发明提供了一种防止或减缓与硫化铁沉积 有关问题发生的力法和所使用的新型配方. 在石油1T业中经济损失的主要原因是F1硫化 铁沉积导致的.这种沉积主要是由于F1硫酸盐还原 菌形成的硫化氢与油田设备的亚铁金属和/或铁化 合物反应形成的这些沉积阻碍油在油井，接近地 层处,管道和炼油厂的流动.硫化铁颗粒还会使形 成的油水乳液稳定化，特别是在二级油回收期间， 这种问题主要发生在产油井.F硫化铁沉积产生的 问题不只是会发生在油丁业，也会广泛的出现在许 多T业水系统中 例如硫化铁沉积在造纸T业中是 一种严重的问题，会引

2、起改良型长网造纸机和其它 造纸设备的结垢.溶解这种硫化铁沉积最简单的力法是使用强 酸:但是这种方法会产生大量有毒的硫化氢气体， 过去这种气体被认为是致命的.这种方法因此在绝 大多数地区成为不被接受的方法.另一种方法是用粉末状氧化剂处理沉积，避免 毒害危险，但是产生的氧化产品包括元素硫等会腐 蚀管网，因此这种力法也未能广泛使用尽管会引起严重的健康，安全和环境问题，但 是丙烯醛仍旧是常用的处理硫化铁的试剂.这就迫 切需要一种减少其毒副作用，使环境能够接受丙烯 醛的方法.最近发现（羟甲基）瞬（THP）能够通过形成亮红色水溶性络合物溶解硫化亚铁 THP被 认为在用四（羟甲基）鳞盐（THP盐）处理的油

3、井中形成？THP盐特别是硫酸盐THPS通常作为 杀菌剂投加到油井中.这种盐能够高效杀灭硫酸盐 还原菌，其活性很大程度上会导致初始硫化亚铁沉 积的形成THP作为一种硫化铁溶解剂的功效因 油井的不同而有所不同.原因是与硫化铁络合需要 有钱离子仔在：尽管钱离子普遍存在于油田水中， 但是钱离子浓度常常低于去除硫化铁所需的最佳 浓度.我们还发现pH是络合物形成的关键.油田 2o2（ff17 .I水系统中的pH实际上是变化的.在没有空气或氧化剂的酸性条件下,THP盐是 稳定的.pH超过3且没有氧化剂的情况下它们逐渐 转变为THP.4pH7或有氧化剂存在,THP盐或THP转变成 （羟甲基）瞬氧化物（THPO

4、）,在pHl0的条件 下转变迅速日.完全，例如pH为l2.THPO不是一种 有效的硫化亚铁络合剂.F于THP和氨会发生反应生成不溶的聚合物， 因此，不能将二者配置在一起.PCT/GB99/03352介 绍了一种THP盐与一种钱盐的配方，当pH升高时， 该配方释放THP和氨.但这只是仅仅解决了 THP和 氨配伍性的问题.配方只在pH为4时是完全稳定的 在任何pH6的条件下，会迅速聚合，而络合仅仅 在pH高于5时发生.如果氨的浓度高，就会有聚合 物沉积阻碍油或水流动的危险.通过上述介绍，我们可知使用THP防止或去除 硫化铁垢很难获得稳定的性能.最近我们发现水溶性THP凝结物与共凝结有机 氮化合物（

5、如月尿和硫月尿）也能溶解硫化铁，并日.提 供比THP/氨混合物更稳定的性能但是，如果使用 浓度过高，这种凝结物也会引起聚合物沉积.下文中THP既可指THP本身也可指THP盐. 我们发现THP和氨基竣酸或氨基瞬酸协同作用 能够溶解硫化铁沉积，甚至在没有氨的情况下而 THP在有氨基瞬酸存在的情况下，甚至当二者被配 置在一起时，THP都是稳定的并日.在使用前可 存较长时间.本发明提供了 THP或THP盐与一种氨基竣酸或 氨基瞬酸螯合剂的协同性混合物的使用，从而抑制， 防止，减少，溶解或分散水系统中金属硫化物的沉 积.奉发明提供了一种处理含有或与一种金属垢接 触的水系统的处理力法该方法包括向所述系统中

6、 单独或一起投加足量的THP和足量的氨基竣酸或氨水处理信息报导2007年2月基瞬酸螫合剂，提供含有0.1%50%（Wt.）的THP 和0.1%50%的螫合剂的溶液，使垢与这种溶液 接触，从而溶解至少一部分垢.从系统中回收所溶 解的金属硫化物.金属硫化物垢可以是，如硫化铁，或者也可以 是硫化铅或硫化锌或它们的混合物.硫化铁可以是 陨硫铁（FeS诫黄铁矿（FeS2）或者也可以是四硫铁矿（Fe9S8M Fe7S8:螯合剂至少要有一个，最好有两个或多个氨氮 原子.至少有一个或多于一个的竣基或瞬酰基基 团=螫合剂最好是一种氨基磷酸盐.后者可以是如 下式表示的化合物R.RNCH2P03x2，其中R,R 可

7、以相同也可以不同，是一种有机基团，X是H 或一种阳离子，这样氨基瞬酸是水溶性 R.,R 中至少一种是.CH2P03X2基团，其它的从 CH2PO3X2.（CH2）OH 和（CH2）NCH2P03 x2 CH2PO3X2中选择洪中n是2或3,m是l - 5.首选的是1.2.乙二胺四（亚甲基瞬酸）fn- 亚乙基胺五（亚甲基瞬酸）还可以是氨基i（亚 甲基瞬酸），氨基乙醇双（亚甲基瞬酸）和亚乙 基四胺六（亚甲基瞬酸），也可以是上述氨基瞬酸 中二种或多种的混合物.或者螫合剂可以是一种氨基竣酸，如次氮基 乙酸或亚乙基二胺四乙酸.我们希望x是一种碱金属，最好是钾或更好 是钠或钱:X也可以是.如一种有机碱如具

8、有高达 6个碳原子的烷基胺或链烷醇胺.THP与螯合剂的比例以重量计一般为 l:4040:1.最常用的是l:3030:l，特另I 的为l:2020:l,更特另I的是l:l0l0:l, 较好的为l:55:l，更好的为l:44:l，最 好为l:22:1.典的为1.5:l -1:1.5该协同性混合物最好和一种缓冲剂共仔，缓冲 剂是一种水溶性的强碱竣酸盐.这是一种新的组成 物竣酸盐可以是甲酸盐，乙酸盐,丙酸盐，乳酸 盐，洒石酸盐，马来酸盐，富马酸盐，丙烯酸盐, 柠蒙酸盐，草酸盐，苹果酸盐，琥珀酸盐，己二酸 盐,丙二酸V,葵酸盐，辛二酸V,壬二酸盐，庚 二酸盐，乌头酸盐，柠檬酸盐，衣庚酸盐，巴豆酸 盐，异

9、巴豆酸盐，水杨酸盐，邻苯二甲酸盐, 苯乙酸盐或苯甲酸盐等强碱可以是一种碱金属或钱离 子.最好是钠，钾，锄&专思盐.缓冲剂通常南游离 竣酸组成，维持配方所需的pH范同.或者缓冲剂也 可使用THP和竣酸盐配制，依靠前者的酸度确定缓 冲剂pH.THP和氨基瞬酸混合物最好用柠檬酸缓冲.如 柠檬酸和柠蒙酸-.卜的混合物：我们希望该组成物. 或被处理的水系统能够被缓冲到 pH为4.57，最好 为56,如5.25.8.该竣酸盐和THP螯合剂混合物显示出强的协同性.单独使用竣酸盐缓冲剂只能通过降低pH溶解硫化铁.与强酸比，这种缓冲剂去除硫化铁沉积的能 力非常小.但是，仍有许多有毒硫化氢形成一竣酸 盐可以缓冲T

10、HP氨基瞬酸混合物，另一力面比不缓 冲的混合物溶解硫化物沉积的速度快.并日.没有硫 化氢形成.竣酸盐与THP的比（以重量计）为1:30 一 1:1，如 l:l5 一 L2,特别的为 l:l0 一 l:4, 如 l:7 一 l:5.THP螫合剂混合物在温度高于40C.特别是高于50C ,尤其是60 150 c，最好是65 一 l00C，如 7090C的条件下非常有效，这是向下打眼位置的 环境温度该位置的主要问题是硫化铁的沉积.投 加剂量取决于问题的性质和严重性为了抑制或防 止沉积,THP和螯合剂可以连续或间歇式投加，可 以一起也可以单独投加到可能形成沉积的系统中 可以冲击式投加到已经污染的系统中

11、，或者可以以 较高浓度泵人严重污染的系统，进行长时间的热处 理，直到沉积确实减少或去除形成的沉积要完全溶解需要一种 THP混合物的 化学剂量比.但是较小的量就足以使沉积松动，并 使之被冲出系统.降至临界值的低浓度通常就足以 抑制或防止沉积.根据系统的需要，THP和螫合剂的浓度范同分 别是lmg/L到饱和:水系统中比较常用的浓度为 0.1% 50%(以重量计)，较好的为0.2% 30%,更 好的是0.5%25%,如1%20%,特别的是2% 15%,如 3%10%.两种不同的被发现有效的特殊系统为连续投加2007年第1期水处理信息报导的抑制系统和冲击式投加的补救系统.前者含有150mg/L的THP

12、,特别的含有2100mg/L,更 特别的含有350mg/L,最好为420mg/L,如5 10mg/L.而后者通常含有0.1%50%,最好含有 1%30%.如5%26%(均以重量计).提供给 使用者投加的配通常是含有至少 5%(wt.)的水 溶液.如10%饱和，比较常用的为15%55% (wt.)也可以使用固体混合物，如氨基瞬酸盐THP 和竣酸的混合物，对于该混合物的某些应用最好是 缓冲刹吸附或与一种惰性固体基质混合或稀释剂混合如硅，滑石，沸石，皂土，硫酸钠，一种竣酸如己二酸或多孔陶瓷珠：发明的配可以含有疏水基团，如链烯基， 烷基，环链烯基，环烷基，芳基，烷基/芳基或更 多具有822,较好为10

13、20,最好为1218个 碳原子的络合芳基部分和一个亲水部分，其它疏水 基团包括聚硅氧烷基团和聚氟丙烯基团表面活性剂可以南至少一种微溶磺酸盐或单 体酯化磺酸，例如烷基苯磺酸盐烷基硫酸盐，烷基 醴硫酸盐，烯姓;磺酸盐，链烷姓;磺酸盐，烷基乙醇 酰胺醴硫酸盐或者0【.磺基脂肪酸或她的醴，具有 至少一种烷基或链烯基基团，具有822,更常见 的为1020脂旅碳原子文中的醴是指含有一个或多个甘油基基团和/ 或一个氧化烯基或聚氧化烯基的化合物，特别是一 种含有1 一 20氧乙烯基和/或氧丙烯基基团的化合 物.一种或多种氧化丁烯基团也可另外存在.举例 说明，磺化或硫化表面活性剂也可为十二烷基苯磺 酸钠，十六烷

14、基苯磺酸价，十二烷基二甲基苯磺酸 钠，十二烷基硫酸钠，牛脂硫酸钠，油硫酸钾，十 二烷基硫酸钱等.奉发明其它的阴离子表面活性剂包括烷基磺 基琥珀酸盐，如二.2.乙级己基磺基琥珀酸钠和二 己基磺基琥珀酸钠；烷基醴磺基琥珀酸盐，烷基酰 基肌氨酸盐，酰基牛磺酸盐等.阴离子磷酸酯和烷基瞬酸盐，烷基胺和亚氨基 亚甲基瞬酸盐可以被使用在实际使用中.阴离子 表面活性剂含有至少一种具有822个碳原子的 脂族碳氢链，在醴的使用中，至少含有一个或多个 2220070.,甘油基和/或l - 20氧化乙烯基和/或氧化丙烯基和/ 或氧化丁烯基基团.首选的阴离子表面活性剂是钠盐.其它的盐包 括钾，锂，钙，镁俄，单乙醇胺，二

15、乙醇胺,i 乙醇胺，含有高达7个脂族碳原子的烷基胺和烷基 和/或羟烷基鳞.这种表面活性剂可以任意含有或南非离子表面 活性剂组成.该非离子表面活性剂可以是一种单链 烷醇酰胺.其它的非离子表面活性剂包括叔烘.1,2. 乙二醇，聚合乙氧化乙醇，聚合乙氧化硫醇，聚合 乙氧化竣酸，聚合乙氧化醇胺，聚合乙氧化烷基酚， 聚合乙氧化甘油基酯，聚合乙氟化脱水梨醇酯， 聚合乙氧化磷酸酯.所有的均具有一个C8烷基或 链烯基团和高达20乙烯氧基和/或丙烯氧基基团.还 包括聚和氧化丙烯/聚乙烯氧化物嵌段共聚物，聚合 氧化丁烯/聚合氧化乙烯共聚物和聚合氧化丁烯/聚 合氧化丙烯共聚物.这些化合物的端基可以是如卞 基基团，从

16、而减少产生泡沫的趋势发明的组成物含有一种两性表面活性剂： 这种两性表面活性剂可以是一种内钱盐，如一 种如R3NCH2COO 一的内钱盐，其中R为一种烷基， 环烷基，链烯基或烷芳基基团，每个R具有l4个 碳原子:首选的是四元咪唾咻内钱盐，通常认为是 如下式：其中R和R是平均具有l20脂族碳原子的烷 基链烯基环烷基，烷芳基或链烷醇基团，最好具 有820,如1018个脂族碳原子，R最好具有 4个碳原子.实际应用中显示这些化合物具有以等价 开链形式存在的优势.其它的两性表面活性剂还包括烷基胺醴硫酸盐，磺基内钱盐和其它的四元胺或 季胺化咪口坐咻硫酸及它们的盐两性离子表面活性水处理信息报导2007年2月利

17、.如N-烷基牛磺酸，竣酸酰氨基胺如RCONH （CH2）2N CH2CH2CH3）2CH2CO 和具有能够 提供表面活性剂性能的碳氢基团的氨基酸.典型的 实例包括2-脂烷基,1 一脂氨基烷基，1.竣甲基咪唾 咻和2.椰子烷基N.竣甲基2（羟烷基）咪口坐咻.一股所说的任何水溶性两性或两性离子表面活性 剂化合物可以用于奉发明，这些表面活性剂南包括 C8瑚烷基或链烯基基团的疏水部分和含有一种胺 或季钱基团的亲水部分和一种竣酸，硫酸或磺酸基 团组成.奉发明的组成物也可以包括阳离子表面活性剂：阳离子表面活性剂可以是一种具有至少 8个， 通常为1030个，如1224个脂族碳原子的烷基 钱盐.最好是i或四烷

18、基钱盐奉发明中典型的烷 基钱盐每个分子具有一个或最多两个比较长的脂 族链（例如每个链平均具有820个碳原子，通常 为1218个碳原子）和两个或个较短的链烷基 基团，每个链具有14个碳原子,例如甲基或乙 基基团，最好是甲基基团.典型的实例包括十二烷 基:甲基钱盐具有一个820碳原子烷基基团， 两个14碳原子烷基基团和一个苇基的苇烷钱盐 d三可以被使用.本发明中另外的阳离子表面活性剂有 N.烷基叱噬锚盐，其中烷基基团具有822,最好是10 20个碳原子，其它类似的烷基化杂环盐，如N-烷 基异唾咻翁盐也可以被使用烷芳基二烷基钱盐具有1030个脂族碳原子也可使用，那些烷芳基基团是一种具有822,最 好

19、是1020个碳原子的烷基苯基团，其它的两个 烷基基团通常具有1-4碳原子，例如甲基.其它的阳离子表面活性剂包括所谓的烷基咪口坐咻或分子中具有至少一种 822,最好是1020 碳原f-cj烷基基团季钱化咪口坐咻盐：典的实例包 括烷基甲基羟乙基咪哇咻盐，烷基苇基羟乙基咪唾 咻盐和2.烷基.1.烷基氨基乙基咪唾咻盐.奉发明另外的阳离子表面活性剂包括氨基胺， 如通过具有222个碳原子的脂肪酸或一种甘油 酯或简单的胺形成的衍生物与一种二胺或聚胺反 应形成的化合物.如亚乙烯基二胺或二亚乙烯基 胺，其中至少保留一个游离的胺基团季胺化的氨 基胺也可被使用.烷基磷翁和具有一个C8-20烷基基团的羟烷基磷 铺盐和

20、j个c1.4烷基或羟烷基基团也可用作本发明 的阳离子表面活性剂.典型的阳离子表面活性剂可以是任何具有一个阳电荷离子化基团的水溶性化合物，通常含有一个 氮原子和一个或两个具有822碳原子的烷基基团 阳离子表面活性剂的阴离子部分可以是任意阴 离子,其具有水溶性，例如甲酸根 乙酸根，乳酸 根，洒石酸根，柠檬酸根，氯根，硝酸根，硫酸根或一种具有高达4个碳原子的烷基硫酸根离子，如 N.甲硫酸根.最好不是一种表面活化阴离子.聚合氟化阴离子，非离子或阳离子表面活性剂也可用于本发明的组成物.如聚合氟化烷基硫酸盐 和聚合氟化季钱盐化合物.本发明的组成物可以含有一种半极性表面活性剂，如一种胺的氧化物，比如一种含有

21、一个或两个 （最好是一个）Cz烷基基团，其余为取代基或低 烷基取代基，如C烷基基团或苇基集团.本发明首选的表面活性剂是一种有效的浸润剂，这种表面活性剂能够有效地降低水与疏水同体 表面的张力.两种或多种上述表面活性剂的混合物可以被使 用.特别是可以使用非离子表面活性剂与阳离子和/或两性和/或半极性表面活性剂的混合物，或是与阴 离子表面活性剂的混合物但必须避免使用阴离子 和阳离子表面活性剂的混合物，原是会降低相 的配伍性.奉发明的表面活性剂也可作为一种生物 渗透剂使用.THP和表面活性剂相对的重量浓度比为1:1000 至U 1000:1，更常用的是 1:50 至U 200:1,典型的是1:20到1

22、00:1,最好是1:10到50:1, 如1:1至IJ 20:1，特别的是2:至lj I5-1该组成物可以另外含有杀菌剂，例如甲醛或戊 二醛;水的分散剂，破乳剂,消泡剂，溶积，阻垢 齐I,缓蚀齐I,除氧剂和/或絮凝剂.可以与本发明的组成物一起投加到被处理水中 的阻垢或缓蚀剂包括麟酸盐，如1-羟基乙烷-1,1-二 瞬酸盐，聚马来酸盐，聚丙烯酸盐，聚合甲基丙烯 2tiff7|I232007年第1期水处理信息报导酸酯，聚合磷酸，磷酸酯，可溶锌盐，硝酸盐，亚 硫酸盐，安息香酸盐，丹宁酸，木质素磺酸盐，苯 并j 口坐和琉基苯并三哇胺，咪口坐咻，季钱盐化合物 树脂和磷酸酯均以常量投加.阻垢和/或缓蚀剂也 可

23、单独或配合磷鳞化合物和表面活性剂一起投加 到水中.投加到水中的还可以有除氧剂，絮凝剂， 分散剂，消泡剂或其它的杀菌剂等.本发明的组成物还可以由非表面活性生物渗 透剂组成，包括任何WO99/33345中介绍的那些药 剂.非表面活性生物渗透剂可以是季钱聚合物或 共聚物.这种季钱聚合物可以是任何 US4778813 中介绍的那些聚合物.首选的是聚合氧乙烯基（二 甲基亚氨基）乙烯（二甲基亚氨基）乙烯二氯化合 物.这是一种NNN1N1.四甲基.1,2.二氨基乙烷与 双（2.氯乙基）醴的共聚物，常用WSCP”表示.任何其它含有多个季钱基团的水溶性聚合物也可 被使用.这种化合物南如下式表示的聚合阳离子组 成

24、.其中，每个R均是一个二价有机基团，R是个烷基或羟烷基基团，具有l4个碳原子，最 好是甲基或乙基；x是H或单价无机或有机封端 基团;n是23000，如52000,特别是81000, 如l0500;最好是20lo0.抗衡离子可以是任 何常用的与THP配伍的阴离子，如氯离子，硫酸 根,磷酸根，碳酸根，甲酸根,乙酸根，柠檬酸根R可以是一种c1.6亚烷基，氧化烯，聚合氧化烯，卤代亚烷基，卤代氧化烯，卤代氧化聚合氧化烯或如下式基团：242th771RlR2 NR3 一 lRI其中R可以是Cl - 6亚烷基，氧化烯，聚合氧化 烯，卤代亚烷基，卤代氧化烯或卤代聚合氧化烯基 团,R代表一种共价键或者一种 R基

25、团该聚合物 可以是一种甲基化的聚乙烯聚胺，见下式：【删其中n为210.其它的包括聚合羟基乙烯（二甲基亚氨基）乙烯（二甲基亚氨基）亚甲基二氯化物，聚合羟基乙烯（二甲基亚氨基）.2.羟基丙烯（二甲基亚氨基）亚甲基二氯化物，N.3.（二甲基氨络丙基）.N3.（乙 烯氧乙烯二甲基氨络）丙基】月尿二氯化物，4.1.j（2.羟乙基）氯化钱.2.丁烯基】聚合1.二甲基氯化钱一 2 丁烯基】三（2.羟乙基）氯化钱.非表面活性生物渗透剂也可是一种水溶助长剂.由于水溶性助长剂也是两性的，因此，使水溶性助长剂会与表面活性剂混淆.但是，水溶性助长剂在低浓度时不会显着影响表面张力，水溶性助长剂起到了增溶剂的作用.当以相

26、对较高的浓度存在 时,（如大于1%）它们会提高微溶或中度溶解的溶质的水溶性.首选的水溶性助溶剂包括水溶性乙二醇醴.该 乙二醇醴最好是如下式的水溶性化合物： HOCRCRO】R,其中R是甲基，乙基或H,每个 CRCRQ中总的碳原子数不超过4个，较好的不超 过3个,最好是2,R是一个低级碳氢基团，该化 合物是水溶性的，如丁基,丙基乙基或最好是甲 基,n为120,较好的为l10,特别的为l5, 典型的是l3,最好是2.首选的为二甘醇单甲基水处理信息报导2007年2月醴奉发明中一类重要的水溶性助溶剂由低级烷 芳基基磺酸盐组成.水溶性盐如钠，钾，钱或苯磺 酸盐，甲苯磺酸盐，二甲苯磺盐酸 乙基苯磺酸盐， 或异内基