功能复合材料

1、第九章 功能复合材料张湘辉 复合材料按使用目的可分为两类:结构复合材料和功能复合材料2 在单一功能体的复合材料中，其功能性质虽然由功能体提供，但基体不仅起到粘结和赋形作用，同时也会对复合材料整体的物理性能有影响。多元功能体的复合材料可以具有多种功能，同时还有可能由于产生复合效应而出现新的功能。因此，多功能复合材料成为功能复合材的发展方向。9.1 概述39.1.1含义与特点功能复合材料是指除力学性能以外，具有良好的其他物理性能并包括部分化学和生物性能的复合材料。如有电、磁、光、阻尼、热、摩擦、声等功能。基 体功能体功能复合材料多相材料复合4基体主要起粘结作用，某些情况下也起功能作用，复合材料的功

2、能特性主要由功能体贡献，加入不同特性的功能体可得到特性各异的功能复合材料。如: 加入导电功能体，可得到导电复合材料 加入电磁波吸收剂，可得到吸波复合材料5功能复合材料除具有复合材料的一般特性外，还具有如下特点： 应用面宽 研制周期短 附加值高 小批量，多品种 适于特殊用途不同功能的复合材料结构材料从研究到应用一般需要1015年，甚至更长，而功能复合材料的这个时间短得多单位质量价格与利润远远高于结构复合材料功能复合材料很少有大批量，但品种需求多。在不少场合，功能复合材料有着其他材料无法比拟的使用特性69.1.2 功能复合材料的分类按基体分类（相同于结构复合材料） 1） 树脂基（或聚合物基）功能复

3、合材料 2） 金属基功能复合材料 3） 陶瓷基功能复合材料 4） 碳基功能复合材料 功能复合材料的使用温度与相应的结构复合材料不完全 相同，同种基体的功能复合材料的使用温度要宽一些在实际使用中往往习惯按功能特征分类 7功能特征主要类型用途磁功能复合材料屏蔽复合材料吸波复合材料透波复合材料柔韧磁体、磁记录隐身材料雷达罩、天线罩导电复合材料聚合物基导电复合材料无机非金属基导电复合材料金属基导电复合材料超导复合材料屏蔽高压绝缘、建筑物绝缘高强、耐热导电材料医用核磁成像技术光功能复合材料透光复合材料发光复合材料光致变色复合材料光记录复合材料农用温室顶板荧光显示板变色眼镜光学存储器热功能复合材料烧蚀防热

4、复合材料热适应复合材料阻燃复合材料固体火箭发动机喷管半导体支撑板车、船、飞行器等内装饰材料摩擦复合材料摩阻复合材料减摩复合材料汽车刹车片轴承阻尼复合材料热损耗阻尼复合材料磁损耗阻尼复合材料电损耗阻尼复合材料洗衣机外壳、网球拍桥梁减振智能声控防弹复合材料软质防弹装甲复合材料层合板防弹装甲陶瓷/复合材料防弹装甲防弹衣防弹头盔航空复合装甲抗辐射复合材料防紫外线复合材料防X或射线复合材料防中子复合材料防核辐射复合材料遮阳伞X射线摄影纱、射线防护服中子辐射防护服核废料容器 9.1.2 功能复合材料的分类89.1.3 功能复合材料的设计1）首先考虑关键性能2）兼顾其他性能3）选择性能分散性小的原材料（如功

5、能体、基体等）4）采取的成型工艺尽可能简单、方便5）经济性合理主要设计原则99.1.3 功能复合材料的设计设计方法利用功能复合效应创造新型功能复合材料 复合效应-由于复合材料是由两种或两种以上的组元材料构成，组元材料之间的协同作用与交互作用使得复合材料往往会出现一种特殊的物理现象功能复合效应-功能复合材料表现出的复合效应10功能复合材料的复合效应材料在复合后所得的复合材料，依据其产生复合效应的特征，可分为两大类：一类复合效应为线性效应；另一类则为非线性效应。在这两类复合效应中，又可以显示出不同的特征。11平均效应相乘效应平行效应诱导效应相补效应共振效应相抵效应系统效应 线性效应 非线性效应复

6、合 效 应不同复合效应的类别下表列出了不同复合效应的类别。12平均效应是复合材料所显示的最典型的一种复合效应。它可以表示为：式中，为材料性能，为材料体积含量，角标c、m、f分别表示复合材料、基体和增强体（或功能体）。13复合材料的某些功能性质，例如电导、热导、密度和弹性模量等服从平均效应这一规律。例如，复合材料的弹性模量，若用混合率来表示，则为14显示这一效应的复合材料，它的各组分材料在复合材料中，均保留本身的作用，既无制约，也无补偿。平行效应15对于增强体（如纤维）与基体界面结合很弱的复合材料，所显示的复合效应，可以看作是平行效应。16组成复合材料的基体与增强体，在性能上相互补充，从而提高了

7、综合性能，则显示出相补效应。相补效应17对于脆性的高强度纤维增强体与韧性基体复合时，两相间若能得到适宜的结合而形成的复合材料，其性能显示为增强体与基体的互补。18基体与增强体组成复合材料时，若组分间性能相互制约，限制了整体性能提高，则复合后显示出相抵效应。相抵效应19例如，脆性的纤维增强体与韧性基体组成的复合材料，当两者界面结合很强时，复合材料整体显示为脆性断裂。20在玻璃纤维增强塑料中，当玻璃纤维表面选用适宜的硅烷偶联剂处理后，与树脂基体组成的复合材料，由于强化了界面的结合，故致使材料的拉伸强度比未处理纤维组成的复合材料可高出30-40%，而且湿态强度保留率也明显提高。 但是，这种强结合的界

8、面同时却导致了复合材料冲击性能的降低。因此，在金属基、陶瓷基增强复合材料中，过强的界面结合不一定是最适宜的。21相补效应和相抵效应常常是共同存在的。显然，相补效应是希望得到的，而相抵效应要尽量能够避免。所有这些，可通过相应复合材料的设计来加以实现。22两种具有转换效应的材料复合在一起，即可发生相乘效应。例如，把具有电磁效应的材料与具有磁光效应的材料复合时，将可能产生具有电光效应的复合材料。相乘效应23因此，通常可以将一种具有两种性能相互转换的功能材料X/Y和另一种换能材料Y/Z复合起来，可用下列通式来表示，即：式中，、分别表示各种物理性能。上式符合乘积表达式，所以称之为相乘效应。24相乘效应的

9、组合可以非常广泛，已被用于设计功能复合材料。常用的物理乘积效应见下表所示：25复合材料的乘积效应相性质相性质复合后的乘积性质（）（）压磁效应压磁效应压电效应磁致伸缩效应光导效应闪烁效应热致变形效应磁阻效应磁电效应场致发光效应压阻效应电致效应光导效应压敏电阻效应压敏电阻效应压电效应压力发光效应磁阻效应光致伸缩辐射诱导导电热敏电阻效应26在一定条件下，复合材料中的一个组分材料可以通过诱导作用使另一个组分材料的结构改变，从而改变整体性能或产生新效应。这种诱导行为已在很多实验中发现，同时也在复合材料界面的两侧发现。诱导效应27例如，结晶的纤维增强体对非晶基体的诱导结晶或晶形基体的晶形取向产生作用。在碳

10、纤维增强尼龙或聚丙烯中，由于碳纤维表面对基体的诱导作用，致使界面上的结晶状态与数量发生了改变，如出现横向穿晶等，这种效应对尼龙或聚丙烯起着特殊的作用。28两个相邻的材料在一定条件下，会产生机械的或电、磁的共振。由不同材料组成的复合材料，其固有频率不同于原组分的固有频率，当复合材料中某一部位的结构发生变化时，复合材料的固有频率也会发生改变。共振效应29利用共振效应，可以根据外来的工作频率，改变复合材料固有频率而避免材料在工作时引起的破坏。对于吸波材料，同样可以根据外来波长的频率特征，调整复合频率，达到吸收外来波的目的。30这是材料的一种复杂效应，至目前为止，这一效应的机理尚不很清楚，但在实际现象

11、中已经发现这种效应的存在。系统效应31例如，交替叠层镀膜的硬度大于原来各单一镀膜的硬度和按线性混合率估算值，说明组成了复合系统才能出现的现象。32平均效应、相乘效应、平行效应、诱导效应、相补效应、共振效应、相抵效应、系统效应等各种复合效应，都是复合材料科学所研究的对象和重要内容，这也是开拓新型复合材料，特别是功能型复合材料的基础理论问题。33复合材料的最大特点在于它的可设计性。因此，在给定的性能要求、使用环境及经济条件限制的前提下，从材料的选择途径和工艺结构途径上进行设计。9.2 功能复合材料的设计34例如，利用线性效应的混合法则，通过合理铺设可以设计出某一温度区间膨胀系数为零或接近于零的构件

12、。又如XY平面是压电，XZ平面呈电致发光性，通过铺层设计可以得到YZ平面压致发光的复合材料。35另外，模仿生物体中的纤维和基体的合理分布，通过数据库和计算机辅助设计可望设计出性能优良的仿生功能材料。36功 能 复 合 材 料9.3 热功能复合材料一. 概述二. 烧蚀防热复合材料 三. 热适应复合材料 四. 阻燃复合材料 提 纲38概 述热功能复合材料是具有特殊热作用的复合材料,根据使用条件的不同, 热功能复合材料可发挥防热、导热、以及耐火等作用.因此其分类也可分为:热功能复合材料烧蚀防热复合材料热适应复合材料阻燃复合材料39二. 烧蚀防热复合材料用以防护工程结构在特殊气动热环境中免遭烧毁破坏，

13、保持必需的气动外形，是航天飞行器、导弹等必不可少的关键材料。 烧蚀防热复合材料达到阻止热流传入结构内部的目的热流作用下发生多种物理和化学变化分 解熔 化蒸 发升 华辐 射材料质量消耗带走大量热量40提纲分类与其特点树脂基防热复合材料 碳/碳防热复合材料 陶瓷基防热复合材料 1）烧蚀过程与防热机理 2）烧蚀材料用纤维 3）烧蚀材料用基体 4）烧蚀材料成型方法 1）优点 2）C/C防热复合材料烧蚀机理 3）制备工艺 4）C/C复合材料制备工艺的最新进展 5）C/C复合材料的抗氧化途径 1）组分材料与其特色 2）制备技术 3）陶瓷基复合材料的增韧411. 分类与其特点 按其防热机制可分为升华型、熔化

14、型和碳化型。 升华型:在高温下升华气化带走热量 如C/C复合材料，升华温度可达3600 熔化型:在高温下熔化吸收热量，利用形成的熔融液态层来阻塞热流 如碳纤维/石英、石英（玻璃）/酚醛； 碳化型:树脂在高温下的碳化吸收热量，形成的碳化层还具有很好的辐射散热和阻塞热流作用 如石英酚醛、碳酚醛、碳/聚酰亚胺。 42 按所用基体的不同，可分为树脂基、碳基和陶瓷基树脂基：密度低，成型加工容易，烧蚀式防热技术的兴起首先有赖于树脂基防热复合材料的开发；碳基：耐烧蚀性能最好，高温力学性能优异、耐热冲击，是用于2000以上防热结构的唯一备选材料，可耐受高达10000的驻点温度；陶瓷基：高温力学性能良好、抗氧化

15、性、耐磨性及隔热性，其工作温度可高达1650，但其脆性大，可靠性较差。 432.防热材料特性要求有效烧蚀热：单位质量的烧蚀材料完全烧掉所带走的热量。它是衡量耐烧蚀材料性能的一个重要参数烧蚀防热材料一般应具备以下基本特性： （1）比热大，以便在烧蚀过程中可吸收大量的热量；（2）导热系数小，具有一定的隔热作用;（3）密度小，最大限度地减少制造材料的总重量;（4）烧蚀速率低，质量烧蚀率低。 443.树脂基防热复合材料树脂基防热复合材料:利用高相变热、低热导率的有机和无机组分，在吸收大量热流后发生相变，并随着相变物质的质量流失把热量带走，从而起到保护内部结构的作用。 表面烧蚀(线烧蚀):发生在结构表面

16、的烧蚀。主要包括表面材料与环境气流的热化学反应、材料的熔化、蒸发、升华、高速粒子冲刷以及机械剥蚀引起的质量损失；体积烧蚀:结构内部材料在较低温度下因热解反应或热氧化反应导致的质量损失。1）烧蚀过程与防热机理 45（1）复合材料本身的热容吸收 举例：碳酚醛复合材料的烧蚀防热过程： 由于碳酚醛的热导率较大，内部材料开始逐渐升温，当材料的温度上升到树脂基体的分解温度时，树脂开始分解并吸收大量热能，同时热解产生大量气体向外逸出并带走热量。随温度进一步升高，热解过程基本完成，热解层变成多孔的焦炭碳化层。（2）树脂基体的热分解吸热 初期，复合材料通过本身温度升高来吸收外界热量。46（3）碳化层表面的化学反

17、应、升华和热辐射 表面层在附面层中氧的作用下发生化学反应并放出热量。由于表面温度很高，大量热量以热辐射的形式放出，同时部分碳分子发生升华吸热。（4）“热阻”效应和剥蚀现象 随着烧蚀过程的进行，内部不断产生的热解气体产物穿过碳化层把大量的热量带入附面层，同时这些气体阻止附面层的热量向内传递，还能阻止附面层中的氧气与碳化层接触而发生燃烧反应即所谓“热阻”效应。但这种热解气体也会导致碳化层破碎而随气流流失，即“机械剥蚀”。所以热解气体在防热中具有双重性，过多的气体产物会导致严重的机械剥蚀。47玻璃纤维：耐200250，当达到熔融温度以后，其熔态玻璃粘度小，流动速度快。 高硅氧纤维：SiO2含量在95

18、以上的玻璃纤维。SiO2含量越高，纤维熔点也就越高。在980下无明显物理变化，在1600以下不熔化和蒸发。炭纤维（石墨纤维）：高温强度高，且由于其在高温下焓值的提高及升华吸热，其有效烧蚀热也高于其他材料。2）烧蚀材料用纤维48树脂基烧蚀复合材料所采用的基体主要为酚醛树脂。这是由于酚醛树脂的成炭率较高，且酚醛树脂在热解时可生成一种具有环形结构、烧蚀性能优异的中间产物，完全碳化后的碳化层较致密、稳定。 新型的抗烧蚀基体，为一种高度交联的芳香族聚合物，仅含碳和氢。其主要优点：在惰性环境中加热到高温时仅释出10%质量比的挥发物，成炭率高达90%，而吸湿性仅为酚醛的1/50，被认为是代替酚醛的一种高性能

19、树脂基体。 酚醛树脂 聚芳基已炔（PAA）树脂3）烧蚀材料用基体49优点：很高的热稳定性，耐烧蚀，自熄性好，发烟率低。对于全芳香族聚酰亚胺，其开始分解温度一般可达500以上，是目前聚合物中热稳定性最高的品种之一。除具有突出的耐热性、耐烧蚀性之外，聚酰亚胺还具有十分优异的机械、物理和化学性能，因此用其作烧蚀材料还可提高整体构件的综合性能。 聚酰亚胺树脂 采用特殊固化剂（F系列）固化的环氧树脂基体，可耐300500的高温，瞬时可达1000以上，且几乎无烟、无味，耐烧蚀性能较普通环氧树脂可提高一个数量级，达到或超过氨酚醛的水平。因此该环氧树脂有望成为新的耐烧蚀材料，且在工艺上有不少优越之处。 改性环

20、氧树脂 50低密度树脂基烧蚀防热复合材料的成型：高密度树脂基烧蚀防热复合材料的成型： 层压或模压成型 树脂传递模塑（RTM） 缠绕成型 手糊成型蜂窝结构泡沫材料填充法涂料喷射法表面涂敷法模压法4）烧蚀材料成型方法51 碳/碳防热C/C防热复合材料复合材料炭纤维增强体镶嵌在碳基体之中。增强材料是炭布、炭毡或炭纤维多维编织物，基体材料是气相沉积碳或液体浸渍热解碳。 耐热性极高；强度高，尤其是高温条件下的强度高；对热冲击和机械冲击的感度小；耐烧蚀性好，且能用调整其密度的办法来满足不同烧蚀性能的需求，耐含固体微粒的燃气流冲刷；热膨胀系数小；多维的碳/碳复合材料构件制造技术灵活多样，因而提供了设计的灵活

21、性。 1）优点 52与树脂基烧蚀复合材料有着本质的区别，是典型的升华辐射型烧蚀材料（与石墨材料的机理一致）。一方面依靠碳材料的升华来提供大量的热量散发。同时碳材料有较高的辐射系数，在烧蚀条件下向外辐射大量的热量，可进一步提高其抗烧蚀性。因此C/C复合材料在高温下利用升华吸热和辐射散热的机制，以相对小得多的单位材料质量耗散来带走更多的热量，使有效烧蚀热大大提高。 2）C/C防热复合材料烧蚀机理 ：53C/C复合材料缺点之一在于易氧化,如不加以保护C/C复合材料就难以在高温下满足使用要求。5）C/C复合材料的抗氧化途径 提高C/C复合材料抗氧化能力的两个途径： (1) 提高C/C复合材料自身的抗氧

22、化能力； 降低气孔率，减少活性表面积，以减少氧化； 引入抗氧化物质，隔绝氧气或减少氧气与碳的接触. (2) 在C/C复合材料表面施加抗氧化涂层。 如涂以SiC或Si3N4为主的硅基陶瓷涂覆层体系，也可采用 难熔金属（如铱等）。545. 陶瓷基防热复合材料应用部件：发动机燃烧室、喉衬喷管等热结构件以及飞行器机翼前缘、控制面、机身迎风面、鼻锥等防热构件。特点： 材料体系主要为/和/。比强度高、比模量高、热稳定性好，并且提高了陶瓷基体的韧性及抗热震冲击能力。55在10001650范围内有优异的抗氧化性能，在2500条件下不熔化，且其膨胀系数与碳纤维相近；SiC纤维具有优异的高温抗氧化性能，还具有吸波

23、性能，但其强度在1200时会大大下降；炭纤维具有优异的耐高温性能，可在高于1200以上使用，同时 实验发现以PAN为先驱体的炭纤维比人造丝或沥青为先驱体的炭纤维更适宜做C/SiC复合材料的增强纤维。1） 组分材料与其特色a 常用的基体：SiCb 常用的纤维：SiC、C56制备工艺与C/C复合材料有类似之处，首先将纤维进行编织得到预制体，然后采用致密化工艺使工件致密。致密化工艺以化学气相渗透法和聚合物先驱体转化法为主。2） 制备技术与其它材料粘在一起的接合方法有钎焊、扩散焊接、烧结自蔓延和机械固定法。陶瓷基复合材料的二次加工比较困难，因此要在高温处理前先加工成要求的形状和尺寸。573）陶瓷基复合

24、材料的增韧 增韧机制：相变增韧、微裂纹增韧、桥联增韧、畴转和孪晶增韧、残余应力增韧、纳米颗粒增韧、协同增韧。相变增韧：通过相变体积膨胀，在材料内部产生压缩应力，抵消在裂纹尖端外加拉伸载荷，阻止裂纹扩展。微裂纹增韧：使主裂纹遇到微裂纹后分化为一系列小裂纹，从而减缓裂纹的扩展速度，并通过形成许多新的断裂表面来吸收大量裂纹扩展能量。桥联增韧:基体出现裂纹后,纤维像“桥梁”一样牵拉两 裂纹面,抵抗外力,阻止裂纹进一步扩展58弥散金属增韧和晶须晶片增韧的效果较好，性能也比较稳定，但是弥散金属增韧的主要缺点是金属在高温下会与周围物质发生化学反应，特别是高温氧化反应，使用温度局限性较大；晶须晶片增韧时，由于

25、增强剂的长径比较小、分布不均匀，增韧效果难以进一步大幅度提高。连续纤维不仅长径比大、机械性能高，而且可自由铺设或编织成型，与陶瓷基体材料有机结合后，可传递载荷，产生与相变增韧类似的基体预应力，并通过裂纹分岔或偏转、纤维拔出、纤维桥联等效应显著地提高裂纹扩展能量吸收能力。增韧方法：弥散金属增韧、晶须晶片增韧和连续纤维增韧等.596. 防热复合材料的发展（1）国内外研究情况酚醛基防热抗烧蚀复合材料在碳/ 酚醛材料中添加纳米碳粉，可提高酚醛树脂的热解峰值温度，降低酚醛树脂的热解收缩率，提高碳/ 酚醛材料的热稳定性、耐沸水性和碳化后的层间剪切强度，降低碳/ 酚醛材料的线烧蚀率且极大地改善了烧蚀分层问题

26、。西安航天复合材料研究所在改进碳/ 酚醛材料的性能方面所作的尝试获得了上述结论，这些结论虽然是初步的，但却是开拓性的。60聚芳炔基防热抗烧蚀复合材料目前，对聚芳炔树脂的研究主要集中在抗烧蚀性能方面。闫联生研究了碳布增强的聚芳基乙炔树脂的成型工艺、成碳率及对复合材料的性能表征，并与碳布增强酚醛树脂进行了比较，结果发现碳布增强聚芳基乙炔树脂的成碳率高于碳布增强酚醛树脂，抗烧蚀性能也更为优异，但复合材料的机械性能降低。61碳基防热抗烧蚀复合材料C/C 复合材料具有优异的综合性能，是迄今为止用于固体火箭发动机喷管的最理想的烧蚀结构材料，但其过长的工艺周期、过高的制造成本在一定程度上限制了它的应用。C/

27、C 复合材料的改进方向主要围绕着提高性能和降低成本而展开。在提高性能方面，近年来提出的一项重要途径是应用难熔碳化物涂层来提高C/C 复合材料的抗氧化能力、降低烧蚀率、承受更高的燃气温度或更长的工作时间。所用的难熔碳化物有碳化硅(SiC)、碳化铪(HfC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)、碳化锆(ZrC)等。62研究防热复合材料在超高温、超高速气流、超高速粒子流及高过载等复杂环境下的热烧蚀机理。绝热及结构一体化设计，使复合材料具有双重功能。使用纳米技术对树脂基体进行改良，使复合材料更具有抗烧蚀性能。发展性能测试技术，建立烧蚀实验和地面模拟设备，使材料的烧蚀特性能够精确测量。开发材料成型技术，

28、并以工程设计来提高复合材料的抗烧蚀性能。（2）防热复合材料发展趋势63三. 热适应复合材料热适应复合材料（热匹配复合材料）:通过组分与其含量的选择和排列取向的设计，而使之具有适合要求的热导率或热膨胀系数的一种复合材料。提纲1.导热复合材料2. 可控热膨胀系数复合材料1）混杂复合材料可控热膨胀系数设计2）(SiC)P /Al 复合材料热膨胀特性3）碳/铜（C/Cu）复合材料热膨胀特性4）Cu/FeNi 复合材料热膨胀特性1）热导率的影响因素2）热导率的计算模型3）C/C复合材料的导热特性641.导热复合材料应用需求传统的树脂基复合材料热导率低，不能适应高集成度和高功率所产生的高热量。因此需要研究

29、导热率较高的复合材料，即能提供系统所需要的耐热性，又可将系统的热量迅速传递出去，同时，提高复合材料的导热性还可以避免热疲劳破坏等问题。 65提高措施：在复合材料基体中加入导热性好的填料，如金属（如Cu、Al等）、陶瓷（如AlN、Al2O3、Si3N4、BN等）、石墨或高石墨化碳纤维。1）热导率的影响因素复合材料的热导率由基体和所加的填料共同决定。除基体和填料本身的导热性外，填料的含量和结构形态也会影响材料的热导率。 66（1）填料含量的影响 （2）填料结构形态的影响 67用于封装材料、导电框架、半导体支撑板等方面的电子材料，不仅需要有较高的导热能力，还需要有较低的热膨胀系数（CTE）。2. 可

30、控热膨胀系数复合材料另外在卫星等空间设备上，由于太空的环境温度变化很大，要求用热膨胀系数近于零的复合材料来制造尺寸稳定的结构，如卫星照像装置支撑结构等。应用需求68二，可能过混杂复合材料的热膨胀混杂效应可用来制造低膨胀系数构件。如：炭纤维、Kevlar纤维等沿纤维轴向具有负的热膨胀系数，如与具有正的热膨胀系数的纤维混杂，可得到预定热膨胀系数的复合材料，甚至为“零膨胀系数”材料。一，利用Cu、Al等金属(合金)的高导热性和Al2O3、SiC、AlN、FeNi、W、Mo等材料的低膨胀性，采用各种复合工艺，来制造既有高导热性，又有低膨胀性的复合材料。解决措施69四. 阻燃复合材料聚合物基复合材料中树

31、脂的含量超过50wt%时，一旦暴露于着火环境，就会产生火灾安全问题。就典型的受限空间的火灾来说，聚合物基复合材料引起的火灾安全问题主要包括如下几个方面：（1）聚合物受热熔融、分解放出可燃气体及其燃烧放出的热量，将促进室内火灾的发展，造成轰燃(flashover) ；（2）聚合物的燃烧产物（如CO，HCl，HBr，HCN等）大部分具有很高的毒性，导致人员窒息；（3）有机树脂会熔融、分解，致使材料的结构强度急剧下降，进而导致构件垮塌；（4）不少复合材料具有很高的热容，在火灾中会贮存大量热能，当火灾以常规方法扑灭之后，这些热量可能会使熄灭的火灾复燃。应用背景：70材料阻燃性能评价阻燃方法与阻燃机理树

32、脂和纤维的阻燃性4. 阻燃复合材料技术的发展 提纲1）易点燃程度2）材料燃烧生烟程度3）材料燃烧产物1）阻燃方法（两种）2）阻燃机理1）树脂的阻燃性 2）纤维的阻燃性 材料阻燃性能评价阻燃方法与阻燃机理树脂和纤维的阻燃性4. 阻燃复合材料技术的发展 71主要有材料的易点燃程度、自熄时间、火焰蔓延速度、生烟密度和燃烧产物的毒性等几方面。1. 材料阻燃性能评价常用的测试方法：垂直燃烧法和氧指数法。1）易点燃程度垂直燃烧法：通过测试试样有焰、无焰燃烧持续的时间，被烧毁或损伤的长度，是否熔滴颗粒，燃烧后和冷却时的即时变形和物理强度来描述材料的阻燃性。氧指数法（LOI)：在氧氮混合气流中刚好能保持燃烧状

33、态所需的最低氧浓度，以氧的百分数表示，一般LOI值大于27的物质为阻燃性物质。此方法作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效，可以用来给材料的燃烧难易分级。72垂直燃烧法：可以客观地描述材料的阻燃性，并可以评价材料的最终阻燃性能。氧指数值法：不足以直接说明该样品阻燃性的好坏，但测得数据准确，重现性好。更适合用于工艺过程实验使用。2）材料燃烧生烟程度两种方法比较烟雾的比光密度法（如ASTM E662），即通过测定所生烟雾对光强度的衰减作用来判断发烟量的多少，比光密度（DS）越大，烟浓度越大；烟尘的重量测定法（如ASTM D4100），即通过测定材料燃烧发烟前后质量损失和烟尘重量来判

34、断发烟量的多少。测试方法主要有两种：73主要有：CO2、CO及各种聚合物的热分解产物（如CH4、C2H2、C2H4等低分子量烃和丙烯醛等含氧化合物），含杂原子的聚合物还会产生相应的杂原子化合物，如SO2、NO、NO2、NH3、HCN、HCl、HF等，这些气体大都有毒性，会对人体造成伤害。研究气体毒性的方法有分析化学试验法、生物试验法和生理研究法等。 3）材料燃烧产物742. 阻燃方法与阻燃机理1）阻燃方法（两种）反应型方法：在树脂分子链上引入阻燃结构，达到阻燃目的。特点：树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有良好的稳定性和很高的成炭率，但由于合成阻燃树脂成本高，毒性较大。(1)

35、反应型阻燃方法添加型方法：复合材料成型过程中，加入不参加反应的阻燃剂，主要有Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3、以及含卤、磷的化合物。特点：工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便。(2) 添加型阻燃方法75主要有气相阻燃机理、凝聚相（包括液相与固相）机理及中断热交换阻燃机理。2）阻燃机理分解产生的自由基捕获剂(X 、HX等)捕获燃烧反应活性中间体(H 、HO等)，从而使链式燃烧反应中断；生成的细微粒子能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应；产生的惰性气体（N2、H2O、CO2等）能稀释氧和气态可燃产物，并降低可燃气的温度，产生的高密度蒸气则可覆盖于可燃气上，隔绝空气。(1) 气

36、相阻燃机理在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。这些阻燃作用包括：76阻燃剂受热分解时的吸热反应将材料燃烧产生的部分热量带走，产生冷却降温作用，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，从而燃烧自熄。同时，大量添加的不燃或难燃组分也减少了可燃性组分的比例。 延缓或阻止可燃性气体产生和自由基的热分解；比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热延缓热分解；阻燃剂受热分解吸热，使材料的温升减缓或终止；在其表面生成多孔碳化层，阻止可燃气进入。(2) 凝聚相阻燃机理在凝聚相中延缓或中断材料热分解而产生的阻燃作用，与气相对应。这些阻燃作用包括：(3) 中断热交换阻燃机理77水合氧化铝（镁）

37、受热时失水变为氧化铝（镁）的反应为吸热反应，可使燃烧温度降低，另外水在此温度变为水蒸汽，可稀释聚合物受热分解后放出的可燃性气体，同时还可吸附、凝集炭的极小微粒，起到消烟作用。各种铝的水合物中氢氧化铝吸热量最大，而且有利于形成碳化层，因而阻燃效果也最好。 (4) 几种常用阻燃剂 水合氧化铝（镁） 卤化物阻燃机理为气相机理。卤素在燃烧时能生成卤化氢，能捕捉促进高分子化合物燃烧反应的HO自由基，使燃烧的连锁反应受到抑制，燃烧速度减慢，以致使火焰熄灭。卤素的阻燃效果为IBrClF，这与HX键的解离能大小有关。从化合物结构考虑，脂肪族比芳香族的效果大。78阻燃机理是凝聚相机理。在燃烧时磷化合物生成磷酸的

38、非燃性液态膜，紧接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅生成的磷酸层能形成一层不挥发性的保护层，隔绝空气而产生阻燃效果；而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使高分子材料脱水而碳化，这种炭膜隔绝了空气，从而使磷化物发挥了更好的阻燃作用。 磷系阻燃剂 三氧化二锑 三氧化二锑单使用时没有阻燃效果，但与卤化物阻燃剂相配合，可使其阻燃效果增大，因此人们把锑的氧化物称为助阻燃剂（或增效剂）。这是因为三氧化锑和卤素进行反应生成锑的卤化物和氧卤化物。锑的卤化物（SbX3）在气相中燃烧时可使自由基反应中止，显示出阻燃效果。 79膨胀型阻燃剂的阻燃机理目前尚不十分清楚，一般认为它主

39、要是通过形成多孔泡沫碳化层而在凝聚相起阻燃作用。碳化层的形成过程为：在较低温度下（具体温度取决于酸源和其它组分的性质），由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催化剂；体系在酯化前或酯化过程中熔化；反应产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡，同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及炭残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫碳化层。 膨胀型阻燃剂 803. 树脂和纤维的阻燃性1）树脂的阻燃性 芳构化程度越高，阻燃性越好。一般来说在主链上含有大量芳基的高聚物，如酚醛树脂、聚苯醚、聚酰

40、亚胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚砜等，其LOI比脂肪烃类树脂高，这主要是因为此类高聚物燃烧时可缩合成芳构型碳，所产生的气态可燃物少，而碳不仅本身的LOI高（达65），且形成的碳化层能覆盖于燃烧的聚合物表面使火焰窒息。成碳率越高，阻燃性越好。(1) 阻燃性与树脂芳构化及成碳率的关系81(2) 阻燃性与燃烧焓、气化焓和起始分解温度的关系一般降低聚合物中的氧含量或提高卤素含量，都可提高材料的LOI值。这其中起主要作用的是组成中各元素的相对含量，(3) 阻燃性与元素组成的关系燃烧焓越小，表示燃烧时放热量越大，其LOI值越低。气化焓越大，表示产生气体时所消耗的能量越高，其LOI 值越低。显然，起始分解温度越

41、高，阻燃性越好。82聚合物的分子结构可影响其生烟量。(4) 阻燃性与分子结构的关系主链为脂肪烃类，特别是主链上含氧和热裂时能分解成单体且能较完全燃烧的聚合物生烟量较少；具有多烯烃和侧链带苯环的聚合物，通常生烟量较多；含卤聚合物的发烟量一般很高；热稳定性高和成碳率高的聚合物，通常生烟量较低。 有些聚合物由于其特有的化学结构，即使不加阻燃剂或改性也具有良好的阻燃性 如芳香组分含量高的聚合物，酚醛树脂和呋喃树脂、芳香族酰胺酰亚胺聚合物、芳基乙炔聚合物、硅氧烷乙炔聚合物及其它有机无机杂化共聚物等。 832）纤维的阻燃性 （1）含卤素的合成纤维：靠燃烧时释放出不可燃的气体（如卤化氢等），而难以延燃，移开

42、火焰时便自灭。该类纤维一般由游离基聚合和溶液纺丝制成，如聚氟乙烯、聚四氟乙烯和氯乙烯丙烯腈共聚纤维。（2）添加有阻燃剂的化学纤维：将阻燃剂混入聚合物溶液或熔体中进行溶液或熔融纺丝制成，如阻燃涤纶、腈纶和粘胶纤维等。（3）进行表面阻燃处理的的纤维或织物；（4）耐高温特种合成纤维：在火焰中燃烧时表面能形成碳化层，从而阻止纤维内层进一步燃烧。如聚苯并咪唑（PBI）、聚间苯二甲酰间苯二胺（Nomex）和聚芳酰胺酰亚胺纤维（Kermel）等，一般采用低温溶液缩聚和干法或湿法纺丝制得。阻燃纤维指在火焰中难燃，移开火焰后具有自熄性的纤维，其极限氧指数大都在2732之间。按照组成不同主要有四类： 844. 阻

43、燃复合材料技术的发展 1）注重安全性 研制以抑烟化、无毒化、无卤化等为主题的安全化阻燃已成为复合材料阻燃技术开发应用的主要趋势。如卤系阻燃剂，由于发烟量大且释放出来的烟雾、气体中的有毒，会造成更多更大的二次灾害。首先是不损害它的原有性能，如不降低其力学性能、电学性能等。还希望材料具有某些其它特定的功能，如同时具有阻燃与抗静电功能或阻燃与电磁波屏蔽效应功能。2）注重功能复合性 85超导材料就是没有电阻、或电阻极小的导电材料。超导材料最独特的性质是电能在输送过程中几乎不会损失。2. 超导复合材料现有的Nb-Ti和Nb3Sn等低Tc（居里温度）超导体和正在研制中的氧化物高Tc超导体都是脆性材料，不能

44、直接制成线材。因此一般都把Cu或Ag作为基体与制成细丝的超导体复合，以增强超导体线材和片材的力学性能与稳定性。医用核磁成像技术中采用Nb-Ti/Cu复合材料浸在液氮中磁悬浮高速列车采用Nb3Sn/Cu超导复合线材863）注重技术创新性 如采用粉体工程的新技术使阻燃剂微粒化；用表面化学技术使粒度有合理的级配，并有效控制粒子的形状，增加它们与树脂基体的亲和力；采用现代化的精密仪器分析方法，提高阻燃性能的测试方法的精度。而且尽量采用与计算机相连结的仪表，使测试技术自动控制化。将纳米技术应用于阻燃复合材料的研究，如聚合物/无机物纳米复合材料具有密度小、机械强度高、吸气性和透气性低等，并且其耐热性和阻燃

45、性也大为提高。 4）注重研究系统性 对阻燃机理研究，不仅要达到化学理论的平衡，还必须研究这些组份的热分解动力学过程，即在不同的时间、温度历程中它们基本上处于什么样的平衡状态，从加工处理的阶段开始，直到高温热解。对聚合物基复合材料体系阻燃技术的研究不能只停留在对阻燃添加剂、阻燃结构的研究上，还应从全面的、系统的角度进行研究。87功 能 复 合 材 料9.4 导电复合材料一. 概述二. 聚合物基导电复合材料三. 无机非金属基导电复合材料四. 金属基导电复合材料五. 其他类型导电复合材料提 纲89一, 概述导电复合材料: 复合材料中至少有一种组分具有 导电功能的材料. 一, 基体本身导电二,导电体加

46、入到绝缘基体中.详细分类:基体聚合物基金属基陶瓷基水泥基导电体碳素系金属系金属氧化物系90二,聚合物基导电复合材料应用背景导电性差静电干扰造成高分子易燃,易爆抗电磁干扰和射线干扰差增加导电功能降低表面电阻聚合物91分类:根据原料和制备方法主要分为两大类:1,复合型导电复合材料 应用较广,发展较快,本节重点讲述2,本征型导电复合材料 基体本身具有导电功能,但目前仅在研究阶段,大规模应用不多 二,聚合物基导电复合材料92（一）复合型聚合物基导电复合材料1, 质轻、耐用、易成型、成本低.2, 根据使用需要，调节电学和力学性能定 义把导电体加入到绝缘的有机高分子基体中，采用物理或化学方法复合制得的既具

47、有一定导电功能又具有良好力学性能的多功能复合材料。 特 点931. 导电体及其特点1）碳系导电体 优点缺点炭黑(应用最多)电阻率小,原料广泛, 导电性稳定.易氧化,分散性较差, 与基体相容性差石墨与聚合物可实现片层复合，降低导电渗滤阈值,提高耐腐蚀性.不易形成均匀体系,导电稳定性差,常与炭黑混用炭纤维在很小的填充量下就可达到很高的导电性能,电阻率可在较大范围内调节易脆,长径比损伤大、长度分布不均会影响电性能的稳定性纳米碳管导电性极高,可达10-7.cm级价格贵,工艺性较难942）金属系及金属氧化物导电体 1. 导电体及其特点常用类型特点金属粉铁粉、铜粉银粉、金粉铝粉应用最广导电性优良，但价格昂

48、贵活性太大，在空气中易被氧化 金属纤维黄铜纤维不锈钢纤维复合纤维导电性能优良强度高,抗氧化性好如镀镍石墨纤维, 补长取短金属合金锌-锡,锌-铝铅-锡低熔点,与树脂熔融共混,增加相容性金属氧化物氧化锌晶须,TiO2,VO2导电性稳定,环境适应性好952. 常用基体合成橡胶环氧树脂酚醛树脂不饱和聚酯耐温通用热塑性通用热固性聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜聚醚酮聚氯乙烯聚乙烯聚苯乙烯96研究导电体加入量与聚合物基导电复合材料导电性能的关系。 复合型导电复合材料的导电机理主要包括两个方面：导电通路的形成和通路形成后的室温导电机理。随着导电体用量的增加，材料依次经历非导电区()、导电渗流区()和导电饱和区() 。

49、“渗滤”现象:当复合体系中导电体的含量增加到某一临界含量时，体系的电阻率急剧降低。电阻率-导电体含量曲线上出现一个狭窄的突变区域，在此区域内导电体含量的任何细微变化都会使电阻率发生显著变化,3. 复合型导电复合材料的导电机理1）导电通路的形成97复合材料导电渗滤阈值的影响因素：基体本身的性质；导电组分本身的性质；导电组分的形状及其在基体中的分散程度：在导电体体积分数不变的情况下，与球状填料粒子相比，片状填料粒子具有较低的导电渗滤阈值，片状粒子的径厚比越大，就越容易在基体中形成导电网络。 渗滤阈值:当导电体含量达到一定值时,复合材料电阻率发生突变,此临界含量即渗滤阈值98导电体看作彼此独立的颗粒

50、，而且规则、均匀地分布于聚合物基体中。当导电体直接接触或间隙很小时，导电粒子相互连接成链，在外电场作用下即可形成通道电流，电子通过链移动产生导电现象。优点：该理论可以解释导电体在临界填充率时的“渗滤现象” 缺点：导电微粒在复合材料中分布与该理论的假设条件并不相符，所以 该理论不能独立地解释聚合物基导电复合材料的导电现象。a, 通道导电理论2）室温导电机理3. 复合型导电复合材料的导电机理99聚合物基复合材料中一部分导电微粒相互接触而形成链状导电网络，另一部分则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的聚合物基体中。由于导电粒子之间存在内部电场，当孤立粒子或小聚集体之间相距很近时，只被很薄的聚合物薄层

51、(10nm左右)隔开，由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层界面所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上形成较大的隧道电流，此即为量子力学中的隧道效应。 b, 隧道效应理论当复合体系中导电填料含量较低、导电粒子间距较大、但导电粒子之间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞跃树脂界面势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，产生场致发射电流，形成导电网络. c, 电场发射理论100三种导电机制的对比在导电填料含量较高的情况下，复合体系中导电粒子之间的间距较小，形成链状导电通道的几率较大，这时导电通道机理的作用占优势；在导电填料含量低、低外加电压作用下，复合体系中导电粒子之间的间距较大，形成链状导电通道的几率较小，这时

52、隧道效应起主要作用；在导电填料含量低、高外加电压作用下，场致发射机制对复合体系的导电性的影响变得显著。 高分子导电复合材料的导电性是由这三种导电机制共同作用的结果。101(1)完全孤立分散，彼此不接触，如图(a),导电粒子靠基体连接,导电性能取决于基体。(3)导电体形成贯穿的连续链，如图(c), 导电性能取决于导电材料本身的电阻率、导电材料界面之间的电阻率和导电链的数量，基体的作用很小。导电复合材料中，将基体界面层视为在材料内部分布的电容，当导电体由少到多、由孤立分散到连续的过程中，导电体在复合材料中的分布有三种状态：(2)导电体部分连续，形成短链，链与链之间有基体填充，如图(b), 此时链长

53、度随导电体含量的增加迅速增大，导电性能急剧增加。3）导电机理模型1021）正温度系数效应PTC与负温度系数效应NTC两种重要的物理特性2）气敏响应 基体膨胀和结晶区变化是产生PTC的重要因素 NTC与导电体的分布与活动能力有密切关系103（二）本征聚合物基导电复合材料主要有：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物 和金属有机写合物本征导电复合材料也称为结构型导电复合材料，通常是指高分子结构本身或经过无规共聚和接枝共聚掺杂处理之后具有导电功能的聚合物基复合材料。1. 本征导电聚合物基体问题：难于溶解和熔融，成型困难. 掺杂剂毒性大、腐蚀性极强. 电导率稳定性、重复性差 成本较高，其实用价值

54、和应用目前还很有限。104（二）本征聚合物基导电复合材料几种主要的导电聚合物聚乙炔（PA）：掺杂后导电性优异，化学稳定性差聚苯胺（PANI）：优异的光学、电化学性能及化学稳定性， 但工艺性差聚吡咯（PPY）：化学稳定性好，力学性能差105本征导电复合材料的导电是通过基体本身的电荷转移来实现的。其导电机理包括电子导电、离子导电、氧化还原型导电。2. 本征型导电机理分析以聚合物中的自由电子或空穴为载流子，载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。结构特征：分子内有大的线性共轭电子体系1）电子导电机制如:如图:C原子有4个价电子,其中3个为三个为电子（sp2杂化轨道)，另外1个为电子(Pz

55、轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直. 如果电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。106 在靠近一侧电极的活性基团的氧化或还原过程中,得失电子,电子再传递给相邻的基团,发生同样的得失电子,最终将电子传给另一侧电极，一般在侧链上带有可进行可逆氧化还原反应的活性基团特点：以正负离子为载流子的导电行为，必须满足两个条件 具有能定向移动的离子； 基体对离子具有溶和能力。2）离子导电机制3）氧化还原型导电机制107（三）聚合物基导电复合材料的制备方法聚合物基导电复合材料的制备方法中，使用最早、最普遍的方法。按共混方法不同又可

56、分为机械共混法、溶液共混法和共沉淀法。1. 共混法依据工艺条件的不同可分为以下几种：2. 化学法 聚合物单体和导电粒子混合后聚合成型。 非导电聚合物基体上吸附可形成导电聚合物的单体，并且使之在基体上聚合。 两种聚合物单体在乳胶中进行氧化聚合后生成导电复合材料108首先利用“浸渍蒸发法”在金属电极上涂覆一薄层塑料，然后将这一电极作为工作电极放到含有单体的电解质溶液中。由于电解质溶液对基体聚合物的溶胀作用，从而使单体有机会扩散到金属电极表面放电。结果从基体聚合物内部开始导电聚合物不断聚合，形成导电复合材料。3. 电化学法4. 其他制备方法 注射或挤出成型 片状模制复合成型 纸状复合材料制备方法 层

57、叠模压法 表面导电膜成型法 过程成型方法109（四）影响导电性能的主要因素1. 组分材料的影响1）聚合物基体的影响1102）导电体的影响导电体本身的导电性能,如金粉和银粉,电导率很高,不过价格较贵. 铜也是不错的导体,但需进行抗氧化处理. 结构均匀、比表面积大、表面活性基团含量少的导电体有利于提高复合材料导电性能.导电体含量的增加会增加复合材料导电性能.111复合材料的电导率要受到填料的分散方式和分散状况的影响,如纤维在复合材料中的排列方式.2. 复合状态的影响a, 导电体在基体中的分散状态b, 界面状况基体与导电体间的粘接状况。界面的间隙也将使隧道导电受到影响。c, 基体固化程度对于某些聚合

58、物基复合材料，基体在固化过程中释放出小分子并吸藏于复合材料中，而这些小分子（如水）的电导率高于基体材料. 因此固化程度越高，小分子越多,其电导率越高。1123. 使用环境条件的影响a, 温度b, 湿度对于导电复合材料，湿度对电导率的影响不太明显；对于绝缘复合材料，湿度从两个方面对其电导率产生影响：当填料属于绝缘体材料时，温度升高将使极性基团或杂质的迁移能力增加，因而使电导率增加；对于隧道导电的复合材料，随着温度的升高，电子越过基体层势垒的能力增强，因此复合材料电导率也随之增大；对于粒子导电复合材料，其温度的升高会使基体膨胀，减少导电粒子间的接触机会，而使其电导率下降。水分能增加漏导；水分能与复

59、合材料中的部分分子或基体产生作用。113采用不同的成型方法，导电体所受的剪切作用和流动情况不同，导致导电体在制品中的分散状态和取向程度不同。4. 加工条件的影响如：通常共混法制备的复合材料的导电性优于熔体共混法。气相反应合成的PPY其导电稳定性优于化学合成的PPY，但较电化学合成的PPY差。114三. 无机非金属基导电复合材料1. 陶瓷基导电料复合材该类导电复合材料除了本身具有耐磨、耐腐蚀及陶瓷的难熔性特点外，还具有导电性，在高技术中的应用潜力很大。2. 水泥基导电复合材料将导电物质(如导电聚合物、炭黑、石墨、金属粉末、金属丝和炭纤维等)掺混并均匀分散在水泥中而制成。目前常用于水泥基导电复合材

60、料的导电组分可分为3类：聚合物类、碳类和金属类。其中最常用的是碳类和金属类，碳类中最常用的是石墨和炭纤维。115四. 金属基导电复合材料目的:在不降低金属材料导电性的同时提高其强度和耐热性能。在铜中加入Al2O3粒子经弥散强化方法制造的新型复合材料，其耐热性能及强度均较高（使用温度可达600），而且导电性几乎没有降低；在Cu中加入SiC粒子，导电材料的耐磨性和强度都有很大程度提高。如：在挤压成型过程中将钢丝周围包覆不同厚度的铝，这样既保持了铝的导电性，又提高了材料的强度。在金属中加入炭纤维、硼纤维来制备导电复合材料的，目的也是为了提高其耐热性能及强度。116五. 其他类型导电复合材料1. 无机