物理化学第四章课件公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件

1、第四章 多组分系统热力学Thermodynamics of Multicomponent System10/10/1多组分系统热力学第1页 偏摩尔量 化学势 气体组分化学势 拉乌尔定律和亨利定律 理想溶液（理想液态混合物） (理想)稀溶液 稀溶液依数性 非理想溶液活度和活度系数10/10/2多组分系统热力学第2页X = X(T, p, n1, n2, )U、H、S、A、G 等热力学状态函数，和体积 V 一样，都是广度量。普通地，对于混合系统，这些性质除了与温度 T、压力 p 相关外，还与系统中各组分量即组成相关，所以，这些性质都能够写成以下函数形式：第一节 偏摩尔量 Partial Molar

2、 Quantities 多组分系统是由两种或两种以上物质以分子形式相互混合而成，常分为混合物 mixture 和溶液 solution（尤指非电解质溶液）。对多组分系统，有两个概念很主要，就是偏摩尔量和化学势。10/10/3多组分系统热力学第3页为了表示混合系统中组分某广度性质摩尔量，特引入偏摩尔量这个概念，其定义式： 物理意义：恒温恒压下，在无限大系统中加入1 mol组分B所引发系统某热力学广度性质X 改变量。(No.1)注意：定义式中分子为广度性质X，分母为nB，下标条件为恒温、恒压、恒组成（组分B除外）。为强度性质，是T、p 和组成函数；可为负(如稀MgSO4溶液中继续加入MgSO4时溶

3、液体积减小)；针对某一组分而言，混合物或溶液无此概念；对纯物质，偏摩尔量就是摩尔量。10/10/4多组分系统热力学第4页对函数 X = X(T, p, n1, n2, ) 进行全微分：(No.2)若恒温恒压且组成恒定，则 XB,m 均为定值，积分：此即偏摩尔量集合公式：混合系统任一热力学广度量等于各组分偏摩尔量与其物质量乘积之和。据定义恒T、p10/10/5多组分系统热力学第5页系统组成发生改变时，各偏摩尔量也将随之而改变。恒温恒压下对集合公式求全微分：(No.3)此即吉布斯-杜亥姆公式 Gibbs-Duhem equation：各组分偏摩尔量之间是相互关联，一组分偏摩尔量增大必定伴随有另一组

4、分偏摩尔量减小。故前面已知或10/10/6多组分系统热力学第6页各种偏摩尔量之间一样存在一定函数关系，而且，在多组分系统中热力学公式与纯物质公式含有完全相同形式，所不一样只是用偏摩尔量代替对应摩尔量而已： （P156）例110/10/7多组分系统热力学第7页例1：25，有摩尔分数为0.4000甲醇水溶液，若往大量此种溶液中加1 mol水，溶液体积增加17.35 cm3；若往大量此种溶液中加1 mol甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计算将0.4 mol甲醇和0.6 mol水混合成溶液时，混合前后体积各为多少？已知25时甲醇和水密度分别为0.7911和0.9971 gcm-3。关键点：偏摩

5、尔量物理意义和集合公式。10/10/8多组分系统热力学第8页例2：25、100 kPa下，HAc（2）溶于1 kg H2O（1）中所形成溶液体积V 与物质量n2关系以下：V/cm3 = 1002.935 + 51.832 n2 + 0.1394 n22试将HAc和H2O偏摩尔体积表示为n2函数，并求n2=1.000 mol时HAc和H2O偏摩尔体积。关键点：偏摩尔量定义和集合公式。10/10/9多组分系统热力学第9页在各种偏摩尔量当中，以偏摩尔吉布斯能应用最为广泛，特称为化学势 B(No.4)集合公式：第二节 化学势 Chemical Potential 吉布斯-杜亥姆公式：或10/10/10

6、多组分系统热力学第10页G = G(T, p, n1, n2, ) 这是不作非体积功、组成可变系统热力学基本方程。将 U=GpV+TS，H=G+TS，A=GpV 全微分即得因故10/10/11多组分系统热力学第11页由此可得化学势B 几个不一样形式定义：正如偏摩尔量有很各种，但其中只有偏摩尔吉布斯能才是化学势； 化学势也有各种表示法，但其中只有用吉布斯能表示才是偏摩尔量。10/10/12多组分系统热力学第12页化学势判据 criterion of chemical potential： dni 相 相设系统有、两相，两相均为多组分。恒温恒压下，若组分i有dni量从相转移到相，由吉布斯能判据，该

7、过程自发进行时 dG (dni) +(dni) 1 =3 4 (B) 4 3 =1 2(C) 1 2 =4 3 (D) 4 3 =2 110/10/16多组分系统热力学第16页第四节 拉乌尔定律和亨利定律Raoults Law and Henrys Law 拉乌尔定律和亨利定律是稀溶液中两个最基本经验定律，它们都是讨论溶液蒸气压与溶液组成之间关系，但前者针对溶剂 solvent（用A表示），后者针对溶质 solute（用B表示）。 溶液组成表示法： 物质量分数(摩尔分数) mole fractionxB = nB/n cB = nB/V bB = nB/mA wB = mB/m 物质量浓度 m

8、olarity质量摩尔浓度 molality质量分数 mass fraction怎样换算？10/10/17多组分系统热力学第17页拉乌尔定律（1886，法）溶剂 A： (No.6)糖水纯水较浓 稀(18301901)10/10/18多组分系统热力学第18页亨利定律（1803，英）溶质 B： 为何汽水瓶、啤酒瓶等需到达一定质量（耐压强度）要求？ 定温下，挥发性溶质或气体在液体溶剂中溶解度（即浓度）和它在液面上平衡分压成正比，即： xBpB 写成等式即 (No.7)kB称为亨利常数，它与温度、总压、溶质和溶剂性质相关，且与稀溶液浓度表示方法相关。 注意：溶质在溶液中和气相中存在形态必须相同。(17

9、751836)10/10/19多组分系统热力学第19页溶液蒸气压 vapor pressure of solution： p = pA + pB 溶质不挥发（如蔗糖）时，p =外压 时，沸腾取决于两个原因作用：蒸气压和外压。外压越大，沸点越高（高压锅）；外压越小，沸点越低（高山顶）。相同外压下，蒸气压大，沸点低。 比较：纯水、糖水、乙醇水溶液沸点。 pB = 0， p = pA溶液沸腾。 10/10/20多组分系统热力学第20页（P172）例1：97.11时，纯水饱和蒸气压91.3 kPa，乙醇质量分数为3%乙醇水溶液蒸气总压101.325 kPa，求乙醇摩尔分数为2%乙醇水溶液蒸气总压。 解

10、：对质量分数为3%乙醇水溶液： 摩尔分数 蒸气总压 101.325 = 91.3(10.01195) + kB0.01195 kB = 930.2 kPa 对摩尔分数为2%乙醇水溶液，其蒸气总压 ： 10/10/21多组分系统热力学第21页(No.6)(No.7)比较：kB 和 。 稀溶液中，溶剂所处状态AA和纯溶剂AA几乎完全相同，故拉乌尔定律中百分比常数为纯溶剂饱和蒸气压；溶质所处状态BA和纯溶质BB完全不一样，故亨利定律中百分比常数为亨利常数，而非纯溶质饱和蒸气压。 10/10/22多组分系统热力学第22页两定律只对稀溶液（理想稀溶液）适用。若A和B性质较靠近，则适用范围将适当加宽；性质

11、越靠近，适用范围就越宽；若性质无限靠近，则适用范围将扩展到全部浓度范围，此时两定律合二为一，亨利常数kB即纯溶质饱和蒸气压 。所以，能够把拉乌尔定律视为亨利定律一个特例。A、B 性质无限靠近时所形成溶液称为理想溶液。10/10/23多组分系统热力学第23页理想溶液：溶液中任意组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律溶液。 第五节 理想溶液 Ideal Solutions 这只有在溶液各组分性质无限靠近时才严格成立，此时，各组分分子大小和作用力彼此相等，当一个分子被另一个分子取代时没有能量和空间结构改变，即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积改变。 理想溶液中任一组分化学势 chemical po

12、tential of arbitrary component in ideal solution：10/10/24多组分系统热力学第24页定T、p下，气液两相平衡时（气体视为理想气体），溶液中任意组分B在两相中化学势相等，即此即理想溶液中组分化学势公式。式中， 为定T、p下纯液体B化学势。(No.8)纯液体饱和蒸气压两式相减对于组分B为纯液体时两相平衡，则理想溶液定义10/10/25多组分系统热力学第25页例：苯和甲苯近似组成理想溶液。在298 K，将1 mol苯从纯苯中转移到大量苯摩尔分数为0.200 苯和甲苯溶液中去，试计算此过程G。关键点：化学势概念和化学势公式。解：自发。10/10/2

13、6多组分系统热力学第26页理想溶液混合性质 mixing functions of ideal solutions:从理想溶液任一组分化学势公式出发，能够推得理想溶液几个混合性质。定温定压下，由纯组分混合形成理想溶液时：混合前后：体积不变焓不变熵增加吉布斯能减小自发过程判据10/10/27多组分系统热力学第27页第六节 (理想)稀溶液 Ideal-Dilute Solutions 溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律溶液solution in which solvent and solute obey Raoult law and Henrys law respectively.10/10/2

14、8多组分系统热力学第28页溶剂化学势 chemical potential of solvent：参考态为真实存在纯溶剂参考态为假想状态纯溶质溶质化学势 chemical potential of solute：定T、p下，气液两相平衡时，溶质在两相中化学势相等：10/10/29多组分系统热力学第29页 0 xB 1溶质蒸气压和参考态pBkB假想纯溶质真实纯溶质实际曲线pB = kBxB若亨利定律写作 pB=kBbB 或 pB=kBcB 形式，则参考态为 bB (或cB) = 1、仍服从亨利定律溶液中溶质。也是一假想态。10/10/30多组分系统热力学第30页例：设葡萄糖在37人体血液中和尿中

15、浓度分别为5.50和0.0550 mmolkg-1，若将1 mol葡萄糖从尿中转移到血液中，则肾脏最少需作多少功？ 解：恒温恒压下最小功为：10/10/31多组分系统热力学第31页分配定律 distribution law溶质在两互不相溶液相中分配: 定温定压下，物质溶解在两个共存但互不相溶液体里达成平衡时，该物质在两相中浓度之比为一常数（即分配系数 distribution coefficient）。 如，碘在水和四氯化碳间分配，醋酸在水和乙醚间分配。 分配系数 K 与温度、压力、溶质及两种溶剂性质相关。 注意：该式适合用于溶液浓度不大时；假如溶质在任一溶剂中有缔合或离解，则仅适合用于在溶剂

16、中分子形态相同部分。 (No.9)10/10/32多组分系统热力学第32页证实：定温定压下，两相平衡时，溶质B在两相中化学势相等 在不一样溶剂中，溶质kB是不相同，其假想态也是不一样，故 稀溶液中，摩尔分数之比近似地正比于物质量浓度之比。 10/10/33多组分系统热力学第33页萃取效率：设溶质在两互不相溶溶剂中没有缔合、离解、化学改变等作用，在溶剂1(体积为V1)中含有溶质量为m，若用溶剂2萃取n次(每次都用体积V2)，则最终原溶液中所剩溶质量mn为 式中少许屡次标准10/10/34多组分系统热力学第34页第七节 稀溶液依数性Colligative Properties of Dilute

17、Solution 稀溶液含有一系列性质，如溶剂蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高（溶质不挥发）、渗透压等，这些性质仅跟溶液中溶质质点数相关而跟溶质本性无关，故称之为稀溶液依数性。 溶剂蒸气压下降 lowering of vapor pressure of solvent： 即拉乌尔定律： 若溶质不挥发，则溶剂蒸气压下降值pA 也即是溶液蒸气压下降值p。 10/10/35多组分系统热力学第35页凝固点降低 freezing point depression： 什么是凝固点？ 对纯液体，凝固点是固液两相成平衡（蒸气压相等）时温度。 对溶液，凝固点是固态纯溶剂与溶液中溶剂成平衡（蒸气压相等）时温度。

18、凝固、结晶、析出固溶体（固态溶液）有何区分？ 凝固：溶剂析出为固体。 结晶：溶质析出为固体。 析出固溶体：溶剂和溶质同时析出为固体。 如海水凝固点（冰点）低于0。 10/10/36多组分系统热力学第36页为何溶液凝固点降低？ 因为溶剂蒸气压下降。 蒸气压 p温度T液态纯溶剂溶液中溶剂固态纯溶剂Tf溶液凝固点降低多少？平衡时，溶剂A 在固液两相中化学势相等： 纯固态溶剂 溶液中溶剂纯溶剂凝固过程摩尔吉布斯能变纯液态溶剂10/10/37多组分系统热力学第37页纯溶剂凝固过程摩尔吉布斯能变对温度求导 纯溶剂摩尔凝固焓(放热，负值)即求积 导数10/10/38多组分系统热力学第38页纯溶剂摩尔凝固焓(

19、放热，负值)积分（下限为纯溶剂，上限为溶液中溶剂） 因温度改变不大， 可视为常数 (No.10)此即稀溶液凝固点降低公式 cryoscopic equation。 10/10/39多组分系统热力学第39页近似处理： 凝固点降低不大 稀溶液摩尔分数浓度质量摩尔浓度 bBmolkg-1MAkgmol-1即简化凝固点降低公式。式中，Kf 称为凝固点降低常数 cryoscopic constant，SI单位：Kkgmol-1，其值只与溶剂性质相关而与溶质无关。 (No.10a)10/10/40多组分系统热力学第40页（P187）例：在25.00 g苯中溶入0.245 g苯甲酸，测得凝固点降低值Tf =

20、 0.2048 K。试求苯甲酸在苯中分子式。已知苯凝固点降低常数Kf = 5.07 Kkgmol-1。 解：又故已知苯甲酸C6H5COOH摩尔质量为0.122 kgmol-1，故苯甲酸在苯中存在形式为(C6H5COOH)2二聚体形式。 10/10/41多组分系统热力学第41页例1、在冬季进行建筑施工时，为了确保施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其作用主要是（ ）。(A) 增加混凝土强度 (B) 预防建筑物被腐蚀(C) 降低混凝土固化温度 (D) 吸收混凝土中水份例2、为达到上述目，下列盐中选用哪一种效果比较理想（ ）。(A) NaCl (B) NH4Cl (C) CaCl2 (D) KCl1

21、0/10/42多组分系统热力学第42页例3、甲、乙、丙三个小孩共吃一支冰棍，三人约定：年纪小先吃；各吃质量三分之一；只准吸不准咬。结果，乙认为这支冰棍不甜，甲认为这冰棍很甜，丙则认为他俩看法太绝对。这三人年纪大小是（ ）。(A) 甲最大，乙最小 (B) 甲最小，乙最大(C) 丙最大，甲最小 (D) 丙最小，乙最大10/10/43多组分系统热力学第43页例5、北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡。过一段时间后，冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。例4、北方冬天，为预防路面结冰，常往路面上撒盐。春南方雪灾，道路结冰严重，人们也往路面撒盐来融冰。这是为何？10/10/44多组分系统热

22、力学第44页沸点升高 boiling point elevation（溶质不挥发）： 什么是沸点？蒸气压p温度T纯溶剂 溶液即溶液中溶剂Tbp外沸点即蒸气压等于外压时温度。 为何沸点升高？因为溶剂蒸气压下降。 沸点升高多少？平衡时，溶剂A 在气液两相中化学势相等： 纯气态溶剂 溶液中溶剂 纯液态溶剂10/10/45多组分系统热力学第45页推得稀溶液沸点升高公式 ebullioscopic equation： Kb 称为沸点升高常数 ebullioscopic constant，SI单位：Kkgmol-1，其值只与溶剂性质相关而与溶质无关。 纯溶剂在沸点时摩尔蒸发焓(吸热，正值)化简(No.11

23、)10/10/46多组分系统热力学第46页渗透压 osmotic pressure： +pp溶剂溶液活塞 半透膜 活塞溶剂溶液半透膜用一张只能经过溶剂分子半透膜隔开溶剂和溶液，因纯溶剂化学势比溶液中溶剂化学势高，溶剂分子自发地经过半透膜进入到溶液一侧，这种现象就是渗透 osmosis。 假如要阻止溶剂分子渗透，则必须在溶液一侧施加一个额外压力，这个额外压力就是渗透压 osmotic pressure。 继续增大压力，溶剂分子反过来将从溶液一侧经过半透膜进入到溶剂一侧，这种现象就是反渗透 anti-osmosis。 反渗透技术惯用于海水淡化及工业废水处理。 10/10/47多组分系统热力学第47

24、页pp溶剂溶液活塞 半透膜 活塞+渗透平衡 osmotic balance 时，溶剂在半透膜两边化学势相等: 纯溶剂 溶液中溶剂 纯溶剂纯溶剂摩尔吉布斯能纯溶剂摩尔体积10/10/48多组分系统热力学第48页稀水溶液溶液体积cBmolm-3此即稀溶液渗透压公式，称为范特霍夫公式。形式上，它和理想气体状态方程相同。惯用于测定大分子溶质（如高聚物、天然产物、蛋白质等）摩尔质量。 (No.12)10/10/49多组分系统热力学第49页（P190）例：测得30时某蔗糖水溶液渗透压为252.0 kPa，试求该溶液：（1）质量摩尔浓度；（2）凝固点降低值；（3）沸点升高值；（4）30时蒸气压。已知水Kf、

25、Kb分别为1.86和0.513 Kkgmol-1，30时饱和蒸气压为4.243 kPa。 10/10/50多组分系统热力学第50页例1、大树有能够长到100 m 以上，其能够从地表汲取树冠养料和水分动力主要是（ ）。(A)外界大气压引发树干内导管空吸作用(B)树干中微导管毛细作用(C)树内体液含盐浓度大，渗透压高(D)水分自动向上流动例3、盐碱地农作物长势不良甚至枯萎，其原因主要是（ ）。(A)天气太热 (B)极少下雨 (C)肥料不足 (D)水分倒流例2、海水不能直接饮用原因主要是（ ）。(A)不卫生 (B)含致癌物 (C)有苦味 (D)含盐量高施肥太浓时植物会被烧死。淡水鱼不能生活在海水里。

26、10/10/51多组分系统热力学第51页渗透压与生命渗透压应用：2、海水淡化3、污水处理1、测定大分子物质摩尔质量4、农作物保养5、治病保健血液透析10/10/52多组分系统热力学第52页细胞内溶液与细胞外血浆必须维持相同浓度：沿途给马拉松运动员喝饮料眼药水输液用生理盐水(0.9%)等渗溶液= 729 kPa假如生理盐水浓度比血浆浓度小，或错用了蒸馏水，输液后血浆浓度变稀，水分就会往浓度大血细胞里渗透，引发血细胞膨胀，甚至破裂，发生溶血现象。如病人因烧伤等引发血浆严重脱水，则应用小于0.9%盐水，以补充血浆水分。10/10/53多组分系统热力学第53页假如生理盐水过浓，输液后血浆浓度增大，血细

27、胞里水分会向外渗透，造成细胞脱水，血细胞收缩，一样会有生命危险。如病人因失钠过多引发血浆浓度下降，可用大于0.9%盐水，以提升血浆浓度。 浓盐水也可杀菌消毒，使细菌向外渗水而被杀死。所以死海里生物无法生存。在新鲜素菜中加入食盐，素菜细胞中水分会向外渗透，吃起来会变脆。盐制食物10/10/54多组分系统热力学第54页前面讨论主要是非电解质溶液。对电解质溶液，一样有这些依数性，而且因为电离，一样浓度下它所含溶质质点数更多，其依数性值比非电解质溶液还更大。 两只各装有1 kg 水烧杯，一只溶有0.01 mol 蔗糖，另一只溶有0.01 mol NaCl，按一样速度降温冷却，何者先结冰？10/10/5