普通化学中国农业大学公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件

1、 9 配位化合物 Coordination Compound 1第1页配位化学奠基人维尔纳(A.Werner，1866-1919) 瑞士苏黎士大学化学系教授，1892年提出配位化学理论，奠定当代配位化学理论基础，所以荣获1913诺贝尔化学奖。2第2页事实1Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s) AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+(aq)+Cl-事实2CuCl42- 淡黄色Cu(H2O)42+ 蓝色Cu(NH3)42+深蓝色Cu(en)22+ 蓝紫色事实3 组成均为CrCl36H2O物质，在不一样试验条件下，得到三种不一样颜色。紫色 Cr(H2O)6Cl3亮绿色 CrCl(H2

2、O)5Cl2.H2O暗绿色 CrCl2(H2O)4Cl.2H2O3第3页思考简单分子为何形成配合物？普通配合物由哪些部分组成？ 配合物在水溶液中稳定性？组成相同物质或同一元素如（Cu2+) 与不一样分子或离子形 成配合物时，配合物颜色为何会不一样？ 配合物组成配位平衡配合物化学键本章讨论内容4第4页9.1 基本概念(Concept)9.1.1 配合物组成内界、外界 内界： 是形成体和配位体组成配位单元（inner spher) 如 Cu(NH3)42+ 外界： 与配位单元相反电荷自由离子如 SO42- (out spher)内外界之间为离子键，配合物可解离。 配位单元内部，形成体和配体之间是配

3、位键，相对稳定。外界离子含有简单离子性质。有配位单元是电中性，如：Ni(CO)4、Fe(CO)5。Cu(NH3)4SO4配合物形成原因5第5页练习符合化学式Co(NH3)5BrSO4化合物有A,B两种。A溶液中加入AgNO3得淡黄色沉淀，加入BaCl2后无外观改变。B溶液中加入BaCl2得白色沉淀，加入AgNO3后无外观改变。写出两种化合物化学式。A Co(NH3)5SO4BrB Co(NH3)5BrSO46第6页形成体 位于配位单元中心原子(central atom) 条件：好中心形成体含有空价电子轨道，接收配体孤电子对。过渡元素的化学配位化学常见形成体有过渡金属阳离子、中性原子、高氧化值非

4、金属7第7页配位体、配位原子与形成体经过配位键结合分子或离子称为配位体(ligand) 。其中直接 提供孤电子正确原子称配位原子单基配体：只有一个配位原子配位体。 NH3、H2O、X-多基配体：能同时提供两个或两个以上配位原子配位体 （又称螯合剂）。如C2O42-（双），en（双），EDTA（6）8第8页常见配位体名称、配位原子9第9页配位数(coordination number)配位数 与形成体形成配位键配位原子数单基配体配位体数=配位原子数（配位数）多基配体配位体数 c(Ag+)=0.02mol.L-1故可认为Ag+几乎全部转化为Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3

5、)2+ Kf=1.7107初始 0.02 1.0 0平衡 x 1.0-2(0.02- x) 0.02-x近似 x 0.96 0.02即：平衡后，溶液中Ag+浓度为1.2810-9mol.L-1为了书写简化，在后面计算中用相对浓度代入计算式。如c(NH3)=c(NH3)/c33第33页9.2.2 配位平衡移动M + nL = MLn配位平衡与酸碱平衡配位平衡与沉淀平衡配合物之间转化配位平衡与氧化还原平衡34第34页配位体酸效应：+配位平衡与酸碱平衡？35第35页影响酸效应大小原因 Kf越小，配合物越易解离 Ka1 Ka2小，生成弱酸酸 性越弱，则酸效应越显著，配 合物越不稳定。另一个说法 或 配

6、位体碱性越强，酸效 应越大。36第36页分析37第37页中心离子水解效应：影响原因： Kf Ksp1、 Kf小，Ksp小，K大，水解程度大。2、 Kf大，Ksp大，K小，水解程度小。 38第38页 Ca(EDTA)2-， HgI42- 能否在较高pH下稳定存在？利用Na3Co(ONO)6与K+反应生成K2NaCo(ONO)6 判定K+，pH应控制在什么范围？近中性酸性过高： NO2- + H+ = HNO2 配体酸效应。碱性过高：Co3+ + 3OH- = Co(OH）3 中心离子水解效应分析任何一个配合物稳定存在 都需要有一定pH值范围。39第39页Ag+ + Cl- AgCl+NH3Ag(

7、NH3)2+Br-AgBrS2O32-Ag(S2O3)23-+Cl-浓NH3? 配位平衡与沉淀平衡40第40页平衡移动定性预测？AgX + 2NH3=Ag(NH3)2+ + X- K =KspKf 影响原因： Ksp Kf Ksp大， Kf大，沉淀易溶解，生成配合物。 Ksp小，Kf小，配合物解离，生成沉淀。41第41页0.10molAgCl(s) 溶于1升氨水中，氨水初始浓度最少要多大？解：AgCl(s)+2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- K =Ksp Kf=2.710-3初始：0.1 c 0 0平衡： c-20.10 0.10 0.10 c=3.9 即氨水初始浓度最少为3.9

8、mol.L-1定量计算42第42页向cAg(NH3)2+ c(Cl) 0.10 molL-1、c(NH3)5.0 molL1溶液中滴加HNO3至恰有白色沉淀生成。近似计算此时溶液pH值(忽略体积改变) 分析题意？43第43页 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ c/ molL-1 1.7710-9 x 0.10开始生成沉淀时: 44第44页Fe(SCN)3+3F- = FeF3+3SCN- 红色消失反应趋势很大由稳定性小（Kf小）配合物转化为稳定性大（Kf大）配合物趋势大。 相反？一定不发生吗？配合物之间相互转化45第45页 (1) Fe3+6SCN-=Fe(SCN)63-(血红色)

9、，加SnCl2红色消失? (2) 2Fe3+2I-I2+2Fe2+加入饱和NaF溶液后,Fe3+不能氧化I-，为何？实验现象： 配位平衡与氧化还原平衡46第46页Fe3+3SCN- Fe(SCN)3（血红色）Sn2+Fe2+ + Sn4+2Fe3+ +2I- 2 Fe2+ + I2（CCl4，粉红色）F-FeF3（1）（2）47第47页 已知 (Co3+/Co2+) 1.80 V (O2/H2O)1.23 V。（1）Co3+离子在水溶液中能否稳定存在?（2）定性分析化学中用来测定K+离子试剂Na3Co(ONO)6由Co(NO3)2和NaNO2在水溶液中被空气氧化反应得到，据此推断：Co(ONO

10、)63-/Co(ONO)64-、(Co3+/Co2+)大小。KfCo(ONO)63-、 KfCo(ONO)64-大小。48第48页三个阶段： 1928年 价键理论鲍林（L.Pauling） 1929年提出，50年代得到公认晶体场理论贝蒂（H.Behe)和范.弗雷克（J.H.van.Vleck)（配位场理论） 分子轨道理论范夫利克9.3 配合物结构 (Structure)49第49页价键理论(valence bond theory) 基本关键点：(1)中心离子（或原子）提供与配位数相同空轨道，来接收 配位体孤电子对，双方经过轨道重合，共用配体单独提供电子对形成配位键。 中心离子与配位体之间化学键

11、为配位共价键LM。(2)中心离子提供空轨道必须是一组等性杂化轨道 因杂化轨道含有一定方向性，故配合物含有一定空间构 型。50第50页平面三角形直线型平面正方形正四面体三角双锥正八面体51第51页(3)中心离子提供杂化轨道，能够是ns.np.nd杂化 也能够是（n-1)d ns np 杂化。 外轨型配合物：中心离子以ns.np.nd形成杂化轨道形成配位键 内轨型配合物：中心离子用（n-1)d nsnp杂化轨道形成配位键52第52页 价键理论对配合物结构合了解释：Ag(NH3)2+ Ag+ 4d10 _ _ 4d10 5s 5p 4d10 Ag(NH3)2+ spsp杂化 直线型53第53页Ni(

12、NH3)42+和Ni(CN)42-形成Ni2+: 3d 8Ni(NH3)42+： 3d 8 sp3 sp3杂化，正四面体型外轨型配合物_ _ _ _4s 4p54第54页Ni2+: 重排 _ _ _ _ 3d 8 4s 4p CN- 3d 8 4s 4pNi(CN)42-： 3d 8 dsp2 dsp2杂化平面四方形构型内轨型配合物55第55页判断杂化轨道类型：1、配位体数目2、 确定内外轨 中心离子电子构型 高低自旋 配合物磁矩数据56第56页高自旋配合物 低自旋配合物假如中心离子可采取内轨、外轨两种形式内轨未成正确电子数少低自旋 Ni(CN)42- 中心离子电子构型发生改变外轨未成正确电子

13、数多高自旋 Ni(NH3)42+ 中心离子电子构型没有发生改变57第57页 (1) 试验测得FeF63- =5.88.写出中心离子价电子层排布及配离子空间构型。Fe3+: _ _ _ _ _ _ 3d5 4s 4p 4dFeF63-： 3d5 sp3d2 正八面体结构Fe3+ 3d5 计算n5是外轨型配合物FeF63- 正八面体。练习58第58页 Fe3+: _ _ _ _ 3d5 4s 4p Fe(CN)63-： 3d 5 d2sp3 (2) 已知 Fe(CN)63- 为低自旋。写出中心离子价电子层排布及配离子空间构型。 内轨： 正八面体。练习59第59页外轨型、高自旋、顺磁性内轨型、低自旋

14、、抗磁性低自旋配合物： 配合物内自旋平行电子数少。高自旋配合物： 配合物内自旋平行电子数多。顺磁性：分子内有单电子 0抗磁性：分子内没有单电子=0有什么联系？惯用几个术语思考60第60页 杂化轨道与配合物空间构型关系配位数杂化轨道类型空间构型配合物示例2sp直线型 Ag(CN)2-， Ag(NH3)2+3sp2平面三角形 CuCl32-，Cu(CN)3 2-4dsp2平面正方形 Ni(CN)42-，Cu(NH3)42+，PtCl42-，Pt()、Pd()配合物sp3正四面体 Ni(NH3)42+，Co(NCS)42-，ZnCl42-，Ni(CO)4，Zn()、Cd()配合物5dsp3三角双锥

15、Ni(CN)53-，Fe(CO)56sp3d2d2sp3正八面体 Fe(H2O)62+,FeF63-,CoF63-,SiF62-2；Fe(CN)63-, Co(NH3)63+61第61页23644662第62页重点1、配合物组成 （内外界、配位数、命名）2、中心离子价电子构型3、中心离子杂化轨道类型及构型（2、4、6）4、配位平衡 Kf 定义式及意义 影响配位平衡原因（酸碱、沉淀、配合物之间转化、氧还）63第63页练习以下物质中，不能作为配位体为：(1) NH3；(2) NH4+；(3) H2NCH2CH2NH2；(4) CH3COO-64第64页以下物质中，能作为螯合剂为：(1) HO-OH

16、；(2) H2N-NH2；(3) (CH3)2N-NH2；(4) H2N-CH2-CH2-CH2-NH2。 65第65页依据价键理论，绘出中心原子外层电子结构，并预计配离子空间构型：(1) Zn(CN)42；(2) HgI42；(3) MnF64；(4) Co(NH3)63+(反磁性)。66第66页以下配离子在强酸性介质中必定能稳定存在为：(1) Fe(C2O4)33；(2) AlF63；(3) Mn(NH3)62+； (4) AgCl2。 67第67页K2HgI4碱性溶液通常称为：（1） 斐林试剂； （2） 格氏试剂；（3） 奈氏试剂； （4） 镁试剂。羰基化合物中，中心原子核外电子数等于同

17、周期希有气体核外电子数。Mo(CO)x化学式为：（1） Mo(CO)4; （2） Mo(CO)5;（3） Mo(CO)6; （4） Mo(CO)7 。68第68页在定性分析中，Na3Co(ONO)6试剂用来测定：（1） NH4+离子； （2） NH3；（3） Mn2+离子； （4） K+离子。在含有过量配位剂L和配合物ML溶液中，c(M) = a molL1。加入等体积水后，c(M)/molL1约等于:（1） （2） （3） a; （4） 69第69页加入氨水即可进行分离一组离子为：（1） Al3+和Zn2+; （2） Cu2+和Ag+;（3） Cd2+和Ni2+; （4） Cr3+和Al3+。 70第70页分析 水 中 铁 盐 会 导 致 红 棕 色 Fe( OH )3 在 瓷 水 槽 里 沉 积， 通 常 用 草 酸 ( H2C2O4 ) 溶 液 去 洗 涤， 以 除 去 这 种 沉 积 物 。 试 计 算 证 明 下 列 两 个 方 程 中， 哪 一 个 能 更加好地