市政和工业废水的有机化学分析方法

1、市政和工业废水的有机化学分析方法方法 604苯酚类1. 范围与应用这个方法用于苯酚和取代苯酚的测定。以下物质可用该法测定：参量储存编号CAS编号59-50-795-57-8120-83-2105-67-951-28-5534-52-14 -氯- 3 -甲基苯酚 344522 -氯酚345863460134606346162,4 -二氯苯酚2,4 -二甲基苯酚2,4 -硝基苯酚2 -甲基- 4 ,6 -硝基苯 34657酚2 -硝基酚4 -硝基酚五氯酚345913464639032346943462188-75-5100-02-787-86-5108-95-288-06-2苯酚2,4,6 -三氯

2、苯酚火焰离子化检测器气相色谱法适用于列在市政和工业排放水(提供于 40CFRPart136.1)的化合物的测定。该法描述了衍生和清除的分析条件。方法625提供了气质联用的条件，该条件适用于以上参数的定性和定量确认。对于以上参数的方法检测线列于表 1。用于每个参数，列在表 1的检测线达到火焰离子化检测器。当衍生清理和电子捕获检测器被应用，所到达的方法检测线列于表 2。2. 方法概要取约 110mL后，换用异丙醇为溶剂。浓缩物由气相色谱分离，酚类由 FID测定。步样品清洗是可以采用的。该法还提供了一个衍生和柱层析净化程序，以帮助消除干扰，衍生用ECDGC分析。3. 干扰3.1 方法干扰可能是由于溶

3、剂、试剂、玻璃器皿和其他样品处理器具里的污染物，会导致样品不分离和气相色谱的基线提高。在正常运行的实验试剂空白条件下，所有物质必须摆脱干扰得到验证。3.1.1玻璃器皿必须多次进行清洗干净。所有玻璃器皿在使用后，尽快清洗剩余在里面的溶剂。溶剂的清洗需要在热水里用洗涤剂清洗，再用自来水和蒸馏水冲洗。然后，自然晾干，再在 400的马弗炉内烘 15-30min。一些热稳定的材料，比如 PCBs，不能用该法清洗。3.1.2 使用高纯度的溶剂和试剂有助于减少干扰。溶剂的净化通过在全玻璃系统中蒸馏，是必须的。3.2 基质干扰可能是从样品中同时提取出来的污染物。基质干扰的程度不同于源头到源头，是基于工业化合物

4、的性质和多样性或者是采集人员。衍生清理程序克用于克服许多这些干扰，但特有的样品要求额外的清理为了达到列于表 1和表 2的方法检出限。3.3基本样品清洗可能明显地导致苯酚和 2,4-二甲基苯酚获得的量减少。分析员必须认识到，在这些条件下得到的结果是最小的浓缩。4. 安全 OSHA法规的文件，是关于处理用于该法的指定化学药品的安全措施。一个物料数据处理单的相关文件应该给所有参与化学分析的人员看见。关于实验室安全可用的另外参考，是被作为分析信息标出。特别需要注意的是，处理 pentafluorobenzyl bromide,是催泪瓦斯 ,和18-crown-6-ether,是剧毒.5. 仪器和药品5

5、.1取样设备，用于分离或者混合取样5.1.1取样瓶 -1L或者 1qt，棕色瓶，用外在涂有聚四氟乙烯的拧盖。如果样品没有腐蚀性，用金属箔内衬的代替聚四氟乙烯。如果棕色瓶无用，不能保护样品避光。瓶子和盖子的内衬必须清洗，用丙酮和二氯甲烷冲洗，在用于降低污染之前烘干。51.2自动取样器取样器必须含有玻璃样品容器用于最少 250mL样品的收集。样品容器必须冷藏于 4并在混合时避光。 If the sampler uses aperistaltic pump,a minimum length ofcompressible silicone rubber tubing may be used.在使用之前

6、，压缩管应该用甲醇清洗，再用蒸馏水重复冲洗，将污染样品的可能性降到最小。收集成比例的流体需要用一个流量计5.2玻璃器皿5.2.1分液漏斗2L，和聚四氟乙烯瓶塞5.2.2干燥柱色谱柱，400mm长19mm直径，和粗的过滤盘5.2.3 色谱柱-10mm长10m直径，和四氟乙烯瓶塞5.2.4 K-D浓缩仪10mL5.2.6 蒸汽发生器5.2.7 Snyder柱，Kuderna-丹麦-两微球（ Kontes-K - 569001 - 0219或同等的）5.2.8 小玻璃瓶10-15mL，棕色瓶，聚四氟乙烯内衬的螺丝盖5.2.9 反应烧瓶15-25mL 圆底烧瓶，和标准的锥形接受瓶，配备一个冷凝管和 U

7、-型载氯化钙颗粒干燥管5.3 沸腾片（boilingchips）-大约 10/40筛孔。加热到 400C，恒温 3小时，或者用二氯甲烷进行索氏提取。5.4 水浴-加热，配有同心环盖，能进行温控(2C)。5.5 平衡-分析，能精确称量到 0.0001g5.6 气相色谱-一个分析系统包括一个可程序升温的气相色谱适合于柱注射，所有必须的配件包括注射器，分析柱，载气，检测器，带状记录纸5.6.1测定苯酚类的柱子1.8m长2mm 涂有1 的SP - 1240DA的 Supelcoport （ 80/100目）或同等的。5.6.2测定衍生酚类的柱子-1.8m长2mm 涂有 5 的 OV-17的 Chrom

8、osorb W-AW-DMCS （ 80/100目）或同等的。5.6.3FIDECD用于衍生酚。6. 试剂6.1试剂水试剂水规定对参量的检测线没有干扰。6.2氢氧化钠溶液(10 N)用试剂水溶解 40g NaOH并稀释到 100mL6.3氢氧化钠溶液(1 N)用试剂水溶解4g NaOH并稀释到100mL6.4硫酸钠-6.5硫代硫酸钠6.6硫酸(1+1)6.7硫酸(1N)将58mL的浓硫酸加入试剂水中，并稀释到1L6.8碳酸钾6.9 ALPHA-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯至少97%的纯度备注：这个化学药品是lachrymator6.1018冠-6醚（1,4,7,10,13,16-Hexao

9、xacyclooctadecane -至少98%的纯度备注：这个化学药品是剧毒。6.11衍生化试剂加1ml ALPHA-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯和 1g18冠-6醚到50mL的容量瓶，用异丙醇稀释到刻度。6.12丙酮，正己烷，甲醇，二氯甲烷,2 -丙醇，甲苯农药质量等。6.13二氧化硅100/200目，Davison,grade - 923等.在130 的烘箱内活化一夜。6.14备用标准溶液(1.00 g/ L)，称量0.0100g纯物料，用异丙酮溶解物10mL4C后或者比照核对标准出现问题，要换掉备用标准溶液。质量控制核对浓缩样（看8.2.1）。7. 校准7.1校准FIDGC，是为了

10、分析未衍生化的酚类，确定GC的操作条件。校准可用外标技术（章节7.2）或者内标技术（章节7.3）7.2 针对 FIDGC 的外标的校准步骤。准备校正标液，每个参数至少有三个浓度水平，通过投加一个或跟多备用标液到容量瓶中，用异丙酮稀释。其中一个外标在浓度附近，但在上方，检测线和其他浓度应该相当于样品中预测浓度的范围或者应该界定检测器的工作范围。用 2-5 L 进样器，根据（章节 11）分析每个校样，绘制峰高，计算进样面积。结果用于绘制每个化合物的校正曲线。作为选择，响应值和进样量的比值在工作范围内是连续的（10%相对标准偏差）。从源头的线性能被假定，平均比或者校正因素能代替校准曲线。7.3 内标

11、校准步骤分析必须选择一个或多个内标样，其分析行为与目标化合物的类似。分析进一步证明内标的测量不受方法或基质干扰。由于这些限制，没有内标能建议适用于所有样品。对每个目标参数，准备校样至少三个浓度，通过投加一个或跟多备用标液到容量瓶中，对每个校样加入一个知道连续浓度的一个或多个内标样，用异丙酮稀释。其中一个内标样必须在浓度附近，但在上方，检测线和其他浓度应该相当于样品中预测浓度的范围或者应该界定检测器的工作范围。用 2-5 L 进样器，根据（章节 11）分析每个校样，绘制峰高，计算目标物和内标物的面积。用公式 1 计算每个化合物的响应因子。公式 1:被测参数的响应值Ais=内标的响应值Cis=内标

12、物的浓度（g/LCs=被测参数的浓度（g/L如果超过工作范围的响应因子的值是连续的（10%），响应因子被假定为不变的，其平均值被用于计算。结果能被用于绘制响应值比（As/AisCs/ Cis）校正曲线7.4 通过测定一个或多个校正标样，来验证工作校正标线、校正因数或响应因子。任何一个参数的响应值不同于预测值，超过15%，必须为待测物准备新的校正曲线。7.5为分析酚类衍生物校正ECDGC，确定 GC操作条件等同于表 2。方法类似（章节 7.2）每次样品得衍生化，同时处理每个校正样能被1mL着呢感触（同章节12描述）。2-5 L的每个柱洗脱液，根据章节12.8开头在衍生化后，分析所述进行收集，绘制

13、峰高和计算面积。结果用于绘制校正曲线。7.6 在清洗工序前，分析人员必须处理一系列校正标样在确认洗提方式和试剂的干扰空白。8. 质量控制8.1 每个使用此法的实验室必须执行正式的质量控制程序。这个程序至少要求包括一个起始的实验室能力证明，和不断进步的样品分析，以评估和证明数据质量。数据质量核对比对已建立的执行标准，来确定分析结果是否方法的表现特征(performancecharacteristics)表现，分析质量控制标准，确定测量的操作是在控制模式中。8.2质量控制核对样品浓度要求，每个目标参数在异丙酮的浓度为 100g/mL。使用移液管。 10%每月分析 1-10个样的实验室，至少每月增一

14、个样。 8.3各个参数失败，需要准备和分析。数目，样品基质的复杂性，和实验室的性能。8.5作为实验室质量控制的一部分，废水样品的方法精确性必须得到认可，记录必须保持。在五个标准添加的废水样品的分析后，计算平均回收率（ P）和回收率的标准偏差（S）。表达精确度评估，回收率区间从到。p如果 =90% 和 =10%，那精确度区间在70%-110%。定期跟新各个参数的精确度评估。8.6 于实验室的需要和样品的性质。分析野外重复，来评估环境测量的准确性。当色谱图出现未确定的峰，会使用确认技术，如不同柱的 GC，特殊成分检测器，或者分光光度计。如果有可能，实验室应分析标准相关物料和参与有关性能评估研究。9

15、. 样品提取、保存和处理9.1 瞬时样采集在玻璃容器中。常规采样练习应进行，除了在采样前，瓶子不必须预清洗。混合样应收集在冷冻的玻璃容器中，来符合程序要求。自动采样器的聚乙烯管子和其他有能的污染源尽量空着。9.2 所有样品从收集到提取必须冰冻或冷藏在 4C下。若有余氯存在，填装采样瓶，每升水样要添加 80mg硫代硫酸钠并混合均匀。野外检测工具要可用。9.3 所有水样要在采集的 7日内提取，在提取后 40天内分析。10.样品的提取10.1 在采样瓶的一边的水凹面刻上标记，为了以后决定取样体积。把整个水样倒到 2L 的分液漏斗。10.2 对含有机成分高的水样，分析师要用溶剂清洗水样，去除可能的方法

16、干扰。清洗是与溶剂长时间、彻底的接触，可能导致一些酚类的低回收。相对与比较干净的水样，清洗可以省略，提取参照章节 10.3 的开头。10.3 用硫酸调节 pH 值到 1-210.4 加 60mL 的二氯甲烷到采样瓶中，密封，振荡30s 冲洗内壁。转移溶剂到分液漏斗，振荡漏斗 2min 提取样品并定期通气来减压。让有机层从水相中分离至少 10min。如果乳状中间层的体积大于溶剂的 1/3，分析师得利用机械技术来完成相分离。理想的技术取决于水样，但可能包括搅拌，过滤，离心过滤或者其他物理方法。在 250mL 的锥形烧瓶中收集二氯甲烷。10.5 快加 60mL 的二氯甲烷到采样瓶中，在短时间内重复提

17、取过程，合并提取液于锥形烧瓶中。10.6 装配附有 10mL 浓缩管的 K-D 浓缩仪到 500mL 节 8.2 的要求，可用其他的浓缩仪器和技术代替 K-D 浓缩仪。10.7 把混合提取液倒到溶剂洗干的柱子，里面装填了 10cm 的无水硫酸钠。收集提取液到 K-D 浓缩仪。用20-30mL 的二氯甲烷清洗锥形烧瓶和柱子，来完成量的转移。10.8 加一个或二个干净的沸腾片到锥形瓶中，附加一个三球Snyder 柱。从顶端加入1mL二氯甲烷来预湿Snyder K-D浓缩仪到60-65C水浴上，这样浓缩管部分浸没到热水中，整个低的圆表面浴在热蒸汽中。调整仪器的垂直位置和水温，在 15-20min 内

18、完成浓缩。当馏出物有一个合适的比例，柱内的小球回振荡但柱内不会充满浓缩溶剂。当液体的明显体积倒到1mL 时，移动K-D 浓缩仪，让它流干并至少冷却 10min。10.9 增加水浴温度到 95-100C。移走 Synder 柱，用 1-2mL 的异丙酮冲洗烧瓶和接口到浓缩管。此操作推荐用 5mL 的注射器。K-D 浓缩仪到水浴上。调节柱的垂直位子和水浴温度。5-10min 完成浓缩。当馏出物有一个合适的比例，柱内的小球回振但柱内不会充满浓缩溶剂。当液体的明显体积倒到 2.5mL 时，移走 K-D 浓缩仪，让它流干并至少冷却 10min。，用 2mL 的异丙酮冲洗柱子的 0.5mL K-D 浓缩仪

19、，让它流干并至少冷却 10min。10.10 移走微型 K-D 浓缩仪，用最少量的异丙酮冲洗接口到浓缩管。调整提取体积到 1mL。若进一步的操作没明显作用，取走浓缩管，冷藏在4 。若提取液储存超过 2 天，应转移到瓶盖内衬是聚四氟乙烯的小瓶内。若样品提取要求没有进一步的清理，进行 FIDGC，若有，进行章节 12 的步骤。10.11 1000mL 的量筒。记录样品体积到最近的 5mL。11. 火焰离子化检测器气相色谱法11.1 表 1 总结了推荐了用于 GC 的操作条件。包括停留时间，检测线。一个分离的例子在图 1 中显示。11.2 按章节 7 每日校准系统。11.3 若使用内标校准步骤，内标

20、物必须加入样品浓缩液中在进样前完全混合。11.4 在使用溶剂冲洗技术，注射2-5 L 的样品浓缩液或者标液到 GC。若应用自动装置，注射更小的样（1.0 L）。记录进样体积到最近的 0.05 L，和结果峰的峰高和峰面积。11.5 确定样品中的参数，是通过比对在样品色谱峰和标准色谱峰的停留时间，用来鉴定的保留时间窗口的宽度应根据标样的测量的实际停留时间在一天中的变化。对于一个化合物的三次保留时间的标准误差可用于计算窗宽；但是，在色谱干扰中回加重分析师的经验。11.6 峰的响应值超过工作范围，要稀释浓缩液进行分析。11.7若现有的干扰阻碍了峰值的测定，会要求一个替代的 GC。章节 12描述了衍生化

21、和柱层析程序。12. 衍生化和电子捕获检测器气相色谱法12.1取是 1.0毫升倍数的异丙醇标准溶液或样品到一个玻璃反应瓶，加 1.0 6.11 ） 0.3毫克/毫升的溶液。12.2加入约 3mg的碳酸钾，轻轻振荡。12.3盖住混合液，在温度为 80C下水浴 4h。12.4 从水浴中移出，并冷却。12.5 加入 10mL的正己烷到反应烧瓶中，振荡1min。加入3mL去离子水到反应烧瓶中并振荡 2min。将有机层倒入浓缩管，盖上玻璃塞。12.6加 4.0g硅胶到色谱柱中。夯实硅胶柱和从顶端增约 2克无水硫酸钠。12.7淋 6毫升正己烷到柱内。清理掉洗脱液和前暴露在空气中的硫酸钠层，移 2.0毫升的

22、含有衍生化样品或标样的正己烷溶液到柱内（章节 12.5 ）。用 10mL正己烷洗柱，移走洗脱液。12.8分析 ECDGCd 2 概括了用于 GC检测线。在图 2有一例显示。12.9每日校准系统，用至少三个含有各个目标酚类的衍生物的校正标液。12.10 2-5 L1.0 L）。记录进样体积到最近的0.05 L，和结果峰的峰高和峰面积。峰的响应值超过工作范围，要稀释浓缩液进行分析。13. 计算13.1测定用 FIDGC分析的样品中单个化合物的浓度若使用外标校正步骤，用标线或校准因子和峰值计算进料的量。公式 2：A = 进样量 （ng）Vi = 浓缩样注射体积（ L）Vt = 所有浓缩样的体积（ L

23、）Vs = 取水的体积（mL）若用内标校正，用响应因子计算水样的浓度公式 3：A = 被测参量的响应值sA = 内标物的响应值isI =加入各个浓缩液的内标物的量（ g）sV = 提取水样的体积（L）o测定用衍生化和 ECDGC分析的样品中单个化合物的浓度。公式 4：A= 用峰面积描绘的衍生化苯酚的质量，在章节 7.5.3由标线决定（ng）Vi = 注射的洗脱液体积（ L）Vt = 柱洗脱液的总体积（ L）Vs = 提取水样的体积（mL）B = 加入正己烷的总体积（mL）C = 加入洗柱的正己烷样品溶液的体积（mL）D = 在衍生化之前异丙酮浓缩液的总体积（mL）E = 带走衍生物的异丙酮的体

24、积（mL）14. 方法的工作情况14.1 MDL可报告有 99 信心，信心的价值是零以上。列于表 1和表 2的检测线是使用试剂水。用典型的废水可得到类似的结果。在给定的分析中实际达到的检出限是不同依赖于仪器灵敏度和基质影响。14.2 该法被 20个实验室用试剂水，饮用水，地表水和三种标准添加了 6种浓度超出 12-450 g/L范围的工业废水测试过。单个操作员的精确度，所有的精确度和方法的准确度直接地关系到参数的浓度和样品基质的独立。对于火焰离子化检测器，描述这些关系的线性方程式列于表 4.参考文献1. 40 CFR Part 136,Appendix B.2. “Determination

25、of Phenols in Industrial and Municipal Wastewaters,”EPA600/4-84-ABC,National Technical Information Service,PBXYZ,Springfield,Virginia 22161,November 1984.3.Kawahara,F.K.“Microdetermination ofDerivatives of Phenols and Mercaptans by Means of Electron Capture GasChromatography,”Analytical Chemistry,40

26、,1009(1968).4. ASTM Annual Book of Standards,Part 31,D3694-78.“Standard Practices forPreparation of Sample Containers and for Preservation of OrganicConstituents,”American Society for Testing and Materials,Philadelphia.5.“CarcinogensWorkingWithCarcinogens,”DepartmentofHealth,Education,and Welfare,Pu

27、blic Health Service,Center for DiseaseControl,National Institute for Occupational Safety and Health,PublicationNo.77-206,August 1977.6. “OSHA Safety and Health Standards,General Industry,”(29 CFR part 1910),Occupational Safety and Health Administration,OSHA 2206(Revised,January1976).7. “Safety in Ac

28、ademic Chemistry Laboratories,”American Chemical SocietyPublication, Committee on Chemical Safety,3rd Edition,1979.8. Provost,L.P.and Elder,R.S.“Interpretation of Percent Recovery Data,”AmericanLaboratory,15,58-63(1983).(The value 2.44 used in the equation in Section 8.3.3is two times the value 1.22 derived in this report.)9. ASTM Annual Book of