非常有用的固体物理实验方法课第7章-原子吸收分光光度分析法课件

1、第7章 原子吸收分光光度分析法atomic absorption spectrometry,AAS7.1 原子吸收光谱分析基本原理 basic principle of atomic absorption spectroscopy7.2 原子吸收分光光度仪 atomic absorption spectrometer7.3干扰的类型与抑制 interferences and elimination7.4操作条件选择与应用 choice of operating condition and application第7章 原子吸收光谱分析法一、概述generalization7.1 原子吸收光谱分

2、析基本原理 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 原子吸收现象1802年被人们发现，但是到20世纪50年代才发展起来； 1955年 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 在荷兰C.T.J.Akemade和J.M.W.Milatz 同期独立设计仪器 火焰作光源 1961年 苏联 . 非火焰原子吸收法 1965年 .Willis(威立斯)氧化亚氮 乙炔火焰 从30多元素 60到70元素原子吸收光谱法的优点和缺点优点：(1) 检出限低，10-1010-14 g；(2) 准确度高，0.1%

3、0.5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；缺点： (1)难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测多元素 (2)每测一个元素需要一个空心阴极灯，比较麻烦二、原子吸收光谱的产生formation of AAS 1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振吸收线） 吸收光谱 第一激发态基态 ，发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（称为第一共振发射线） 发射光谱三、谱线的轮廓与谱线变宽表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率0 (峰值频率）：最大吸收系数对应的频率 中心波长： 办宽度：0 V00吸

4、收线轮廓吸收线轮廓与半宽度吸收峰变宽原因： （1）自然宽度 ：没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为 10-5nm数量级。（2）多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。四、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收

5、线半宽度：10-3nm。如图： 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上：103 nm2x10-1nmnm连续光源原子吸收线的通带宽度对比示意图讨论 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 )长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？103 nm2x10-1nmnm连续光源原子吸收线的通带宽度对比示意图2.锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值

6、吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的0一致。 （2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法： 空心阴极灯103 nm2x10-1nmnm连续光源原子吸收线的通带宽度对比示意图峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： 上式的前提条件：（1） ea ；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。吸收线发射线峰值吸收五、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律： 上

7、式中Pi和P0分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T 外，都是常数。T 一定，比值一定。六、定量基础 峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则： A = k N0 b N0 Nc（ N 激发态原子数，N0 基态原子数，c 待测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=K c一、流程二、光源三、原子化装置四、单色器五、检测器7.2 原子吸收分光光度计及主要部件原子吸收仪器AA320型原子吸收分光光度计原子吸收仪器美国BUCK公司 210VGP原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计原理图光源

8、的作用：提供待测元素的特征光谱。 光源应满足如下要求：能发射待测元素的特征光谱(共振线)；能发射锐线；辐射光强度大；稳定性好。二、光源灯发射的谱线波长取决于阴极材料发射线的强度取决于工作电流三、原子化系统作用 ：提供能量、使样品干燥、蒸发并原子化。原子化方法 火焰法 无火焰法石墨炉原子化器进样品石英窗光束Ar气体支架绝缘体套管冷却水（1）火焰原子化装置 雾化器和燃烧器。 主要缺点：雾化效率低。雾化室结构与原理 火焰类型： 化学计量火焰(中性火焰)富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰发火温度燃

9、烧速度 cm/s火焰温度煤气-空气煤气-氧气丙烷-空气丙烷-氧气氢气-空气氢气-氧气乙炔 -空气56045051049053045035055823209001601840273019352850205027002300乙炔-氧气乙炔-氧化亚氮乙炔-氧化氮氰气-空气氰气-氧气氧氮（50%）-乙335400-11301809020140640306029553095233046402815火焰温度火焰温度的空间分布燃烧口高度（cm）温度在空间分布是不均匀的自由原子在空间分布也是不均匀的。火焰的基本特型燃烧速度 涉及安全性 稳定性 类型燃烧温度 类型 组成比 位置高度有关氧化还原的性 调节不同燃助

10、比 类型透过光谱性能 火焰类型有有关火焰种类及对光的吸收： 空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素； N2O-乙炔火焰：火焰温度高,可测定的增加到70多种。Anm1324 1. N2O C2H2 焰2.Ar H2 焰3.空气 H2 焰4.空气C2H2焰不同火焰的背景吸收非火焰原子化火焰原子化优点：重现性好 易于操作 缺点：检测灵敏低 火焰温度不易控制自由原子浓度低原子化效率低火焰中金属原子易被氧化为难溶物非火焰法从提高原子化效率入手即式样使用率10 200倍（2）石墨炉原子化装置组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管进样品石英窗光束Ar气体支架绝缘体套管冷却水电流时间时间吸光度干燥灰化

11、原子化净化光束请进样后开始加热电热高温石墨管原子化过程结构图净化原子化干燥灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。四个步骤 原子化过程 优缺点 优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L),灵敏度高。 缺点：精密度差，测定速度慢。 其他原子化方法（1）低温原子化方法（化学原子化） 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C ； 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素（2）冷原子化法低

12、温原子化方法（一般700-900C）；主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；Hg0空气流HgSnCl2带石英窗的吸收管泵冷原子化法Hg（2）四、分光系统作用:将待测元素的共振线与邻近线分开。组件:色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。光栅入射狭缝出射狭缝单色器性能参数线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。 分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。通带宽度：指通过单色器出射狭缝的某波长处的辐 射范围。 五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。如光电倍增管2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.

13、对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录光电转换器件光电倍增管mAR光R1R2R3R4R5负电压光敏阴极阳极电子倍增极电子倍 增极一、光谱干扰及抑制二、物理干扰及抑制三、化学干扰及抑制四、背景干扰及抑制7.3 干扰及其抑制一、光谱干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。 1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯二、物理干扰及抑制指试液与标准溶液物理性质(

14、如粘度、表面张力、密度等)有差别而产生的干扰。 消除方法： 1. 采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。 2. 标准加入法。三、化学干扰及抑制 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 （2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成

15、更稳定化合物使待测元素释放出来。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。四、背景干扰及校正方法背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰1、 氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；空心阴极灯氘灯IDII1ID1可校正A1的背景吸收元素吸收信号远低于背景吸收信号，可忽略空心阴极灯氘灯光普通带发射线元素吸收背景吸收元素吸收+背景吸收背景吸收氘灯背景校正器的作用方式2、 校正背景有磁场无磁场Mg 285.2 nm能级分裂示

16、意图强度塞曼效应一条光谱线在外加磁场作用下分裂成几条偏振化的谱线的现象偏振方向平行于磁场方向偏振方向垂直于磁场方向恒定磁场调制方式平行于磁场方向的偏振光通过 原子吸收+背景吸收垂直于磁场方向的偏振光通过 背景吸收差值原子吸收原子化NS磁场旋转片振器空心阴极灯一、特征参数 二、分析条件选择 三、定量分析方法 四、应用 7.4 分析条件的选择与应用一、特征参数灵敏度 (1)灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m (2)特征浓度指对应与0.0044吸光度的待测元素浓度. cc=0.0044c/A

17、单位： g(mol 1%)-1 (3)特征质量 mc=0.0044m/A 单位： g(mol 1%)-1检出极限 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。二、测定条件的选择1分析线2通带（可调节狭缝宽度改变）3空心阴极灯电流4火焰5观测高度元素/nm元素/nm元素/nm元素/nmAgAlAsAuBBaBeBiCaCdCeCoCrCsCuDyEr328.07, 338.29309.27, 308.22193.64, 197.20242.80

18、, 267.60249.68, 249.77553.55, 455.40234.86223.06, 222.83422.67, 239.86228.80, 326.11250.0, 369.7240.71, 242.49357.87, 359.35852.11, 455.54324.75, 327.40421.17, 404.60400.80, 415.11EuFeGaGdGeHfHgHoInIrKLaLiLuMgMnMo459.40, 462.72248.33, 352.29287.42, 294.42368.41, 407.87265.16, 275.46307.29, 286.64253

19、.65410.38, 405.39303.94, 325.61209.26, 208.88766.49, 769.90550.13, 418.73670.78, 323.26335.96, 328.17285.21, 279.55279.48, 403.68313.26, 317.04NaNdOsPbPdPrPtRbRcRhRuSbScSeSiSmSn589.00, 330.30334.37, 358.03290.91, 305.87216.70, 283.31247.64, 244.79495.14, 513.34265.95, 306.47780.02, 794.76346.05, 346

20、.47343.49, 339.69349.89, 372.80217.58, 206.83391.18, 402.04196.09, 703.99251.61, 250.69429.67, 520.06224.61, 286.33SrTaTbTeThTiTlTmUVWYYbZnZrNdNi460.73, 407.77271.47, 277.59432.65, 431.89214.28, 225.90371.9, 380.3364.27, 337.15276.79, 377.58409.4351.46, 358.49318.40, 385.58255.14, 294.74410.24, 412.

21、83398.80, 346.44213.86, 307.59360.12, 301.18463.42, 471.90232.00, 341.48原子吸收光谱法中常用的分析线标准曲线法A = KC例：矿泉水中铜、锌、铁、锰的测定三、定量分析方法ACAxCx标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。Cx0C02C04C0AxA1A3A=K(CS+Cx)CX 即待测溶液浓度Cx0C02C04C0AxA1A3A=K(CS+Cx)CX 即待测溶液浓度四、应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。 (1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系； (2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5) 各种生物试样中微量元素的测定。Li670.81,2Be234.91+,2B249.73Na589.0589.61,2Mg285.21+Al309.31+,3Si251.61+,3K766.51+,2Ca422.71Ti364.33Se391.23V318.43Fe248.31