量子化学计算市公开课获奖课件

1、 第7章 量子化学计算办法 第1页第1页量子化学计算概述Gaussian程序使用GaussView程序使用Gaussian实例主要内容第2页第2页计算机发展典型力学量子力学分子和物质结构问题分子力学分子动力学量子化学计算化学1687 Newton Heisenberg1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer1927 Heitler London统计力学Before 1900Boltzmann1957 Alder Wainwrightapplication of mathematical models and simulations to chemic

2、al problems using computers量子化学计算概述第3页第3页计算化学能处理问题molecular energies reaction energies, barriersmolecular geometrieselectron distributions reactivitiesspectroscopic properties: e.g. UV/VIS, IR/Raman, NMR, etc.molecular dynamics reaction rates and mechanisms, protein foldingphysical properties: e.g.

3、mechanical hardnessquantitative structure-activity relationshipsDoesnt Include (list is not exhaustive):solving rate equationsdeconvoluting spectraIncludes (list is not exhaustive):第4页第4页Cartesian coordinatesDescribing a collection of discrete moleculesMolecular MechanicsThe number of coordinates: 3

4、NInternal coordinatesRelationship between the atoms in a single moleculeQuantum MechanicsThe number of coordinates: 3N-6分子结构表示办法e.g. C2H4Cl2 free degree(X): 3 (2+4+2)=24 reduced free degree(E-X): 3 (2+4+2)-6(5) (linear)A 预测分子结构 给定一个化学式，通过理论计算定出它最优结构第5页第5页例：C2H4Cl2第6页第6页势能面方程分子完全 Schrdinger方程：Born-Op

5、penheimer近似后方程分解为核运动和电子运动两个方程：分子中原子核运动势能函数B 计算分子势能面 (PES)第7页第7页第8页第8页单分子性质 分子光谱集团性质（容量性质） 自由能，焓，熵，热容不可测量性质 键级C 计算分子化学性质第9页第9页摘自Gaussian手册 分子能量和结构 过渡态能量和结构 振动频率 红外和拉曼光谱 热化学性质 成键和化学反应能量 化学反应路径 分子轨道 原子电荷 电多极矩 NMR 屏蔽和磁化系数 振动圆二色性强度 电子亲和能和电离势 极化和超极化率 静电势和电子密度单分子性质集团性质不可测量性质第10页第10页当前惯用量子化学办法1，ab initio 分子

6、轨道从头算办法（HF办法）2，DFT 密度泛函办法3，超自洽场办法 微扰办法(MPn) 组态互相作使用办法 CC办法 多参考态办法4，半经验分子轨道办法第11页第11页最大原子数可计算量分子力学1000-100万粗略几何结构半经验200-1000几何结构(有机分子)HF(DFT)50-200能量(含过渡金属)MP225-50能量(弱, 氢键)CCSD(T)8-12准确能量(弱作用)CASPT210磁性(多个多重度)第12页第12页两类计算办法1. Energy Calculation Methods（能量计算）:relate the energy of a molecule to its ge

7、ometryare used to construct the potential energy surface势能面include:1. force-fields/molecular mechanics分子力场办法- “ball-and-spring” approach2. ab initio methods 从头算或第一性原理办法- fully quantum mechanical treatment of the electronic wavefunction- neglects electronic structure3. semi-emiprical molecular orbita

8、l methods半经验分子轨道法- ab initio methods with an approximate/parameterized Hamiltonian4. density functional theory methods密度泛函理论办法- fully quantum mechanical treatment of the electron densityfundamental to all calculations能量分子结构第13页第13页2. Property Calculation Methods （性质计算） :evaluate specific properties

9、of a systeminclude:1. geometry optimization几何优化determine structures and energies of reactants, products and transitions statesgives reaction energetics:2. molecular dynamics分子动力学follow spatiotemporal evolution of a chemical systemuse information from energy calculation methodspositionsvelocityaccele

10、ration3. statistical mechanical treatments统计热力学predict thermodynamic properties4. normal mode analysis in the harmonic approximationgives vibrational frequencies, IR/Raman spectra第14页第14页惯用量子化学软件 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们使用、提升计算效率并含有较强普适性。 绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行语

11、句构成。第15页第15页软件分类计算原理基于从头算或第一性原理办法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等基于半经验或分子力学办法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究对象有限尺度体系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等无限周期重复体系(晶体、固体表面、链状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等第16页第16页采用理论办法要处理问题当前研究情况，包括试验和理论研究现实状况、已处理和尚未处理问题计算过程化

12、合物构型拟定，具体途径涉及：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等依据既有计算条件、模型大小以及所要处理问题，选择可行计算办法和相应程序对计算结果进行加工和提取有用信息，普通包括构型描述、能量分析、轨道构成、电荷和成键分析等，并与试验结果比较第17页第17页general details of a calculationguess of molecular structurecalculate molecular energyenergy calculation methodsproperty calculation methodsmolecular structurerelative en

13、ergiesreaction pathwayssimulated spectramechanical propertiesmolecular dynamicsetc.第18页第18页所选取计算模型与实际情形一致采用高级别计算办法当计算模型较大时，只能选择准确度较低计算办法，只有对较小模型才干选取高级计算办法。计算结果可靠性计算模型和办法与所研究化合物既有试验结果之间进行比较对类似化合物进行研究，以类似化合物试验结果作为参考采用较大模型和较为高级计算办法得到计算结果作为参考（主要用于系列化合物研究）验证计算结果第19页第19页参考书目1, Christopher J. Cramer, Essen

14、tials of Computational Chemistry2, David C. Young, Computational Chemistry3, A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods4, M. Springborg, Methods of Electronic-structure Calculations5, W. Koch, A chemists Guide to Density Functional Theory6, Andrew R. Leach, Molecular Modelling7

15、, Zork, Gaussian03中文参考手册第20页第20页Gaussian03程序使用Gaussian03简介Gaussian03安装和运营Gaussian03功效和程序结构Gaussian03实例第21页第21页Gaussian软件最初由获诺贝尔奖Pople(1998年)等人于1970年完毕。当前该软件惯用版本有Gaussian98和Gaussian03（最新版本Gaussian 03.E.01），均为商业软件。分别有两种版本，一个应用于windows操作系统，一个应用于Linux操作系统，后者适合大型计算。一套Gaussian03软件普通包括Gaussian03 和GaussView

16、两个组件。通过四十年发展和完善， Gaussian软件是计算化学领域进行半经验计算和从头计算中使用最为广泛量子化学软件。Gaussian03简介第22页第22页Gaussian03程序安装1. Gaussian03(G03)程序安装：(1).拟定运营平台：Windows或Linux？(2).对Windows平台： 直接运营setup.exe，其余环节按提醒操作即可；也可将其它机 器上将已安装好G03w直接拷贝到本机，但需设置运营环境。 对Linux平台： a.若G03是通过压缩过(文献结尾为gz)，用gunzip命令解压： 比如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若G03是

17、打包(文献结尾为tar)，用tar命令将其释放： 比如： tar xvf g03.linux.tar ab两步合成一步办法： tar zxvf g03.linux.tar.gz第23页第23页c.设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下.cshrc文献 添加下列内容：(也可在执行g03前逐条运营) setenv g03root /home/$USER(设置g03所在目录，依据实际情况修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03运营时所需环境变量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(设置暂时目录)d

18、. 运营bsd/install，自动配备并行计算环境注：对Linux平台，运营g03时，需注意权限问题，可用chmod 命令更改权限，将所安装g03对所有用户开放。第24页第24页 Gaussian03主要功效分子构型优化基态(Ground state)激发态(Excited state)反应过渡态(Transition state)能量计算基态和激发态能量化学键键能电子亲合能和电离能化学反应路径和势能面适合气相和溶液体系第25页第25页光谱计算IR光谱Raman光谱吸取/发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质NMR其它功效电荷分布和电荷密度偶极矩和超极矩热力学参数用于研究分子能量和结构、过渡态

19、能量和结构、化学键和反应能量、分子轨道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁共振谱、极化率和超极化率、热力学性质和反应路径等等，是研究取代效应、反应机理、势能面和激发态能量有力工具。第26页第26页GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001 Gaussian 程序结构是由主引导模块(g03.exe)和各分模块(l?.exe)构成link0: 初始化程序，控制overlaylink1: 读入并处理Route Section，建立要执行link列表link9999: 终止计算Overlay99L9

20、999Gaussian03 程序结构第27页第27页L0初始化模块；L1读入输入文献，依据所给关键词拟定将要使用模块；L101,102,与构型优化和反应过渡态相关模块；L202输出距离矩阵、判断化合物点群及拟定新坐标系；L301,302309与基组和赝势相关模块；L310,319计算单电子及双电子积分模块；L401,402SCF初始猜想模块；L502,503,508SCF模块；L601,608Mulliken布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；L701,702计算能量一阶和二阶导数模块；L8?,9?,10?,11?与Post-SCF办法相关模块；L9999进程结束模块；惯用模块功效第28页第

21、28页定制内存和硬盘-M- 2MW-#- MaxDisk=400MBGaussian程序使用内存单位W是双精度字，相称于8字节 2MW=16MB设置办法：将Default.r1文献改成default.rou第29页第29页Gaussian03w工作界面Preferences:对Gaussian程序进行初始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开.out文献link.exe所在文献夹暂时文献存储文献夹输入文献夹PDB分子构型浏览器chemoffiec和hypechem 运营G03w.exe程序启动Gaussian 设置显示属性(如背景色等)设置文本编辑器属性计算过程控制属性(尤其是批作业过程)Def

22、ault.Rou文献编辑(该文献内容为默认情况下，计算所花费内存及硬盘大小)第30页第30页Gaussian03 图形工具栏开始作业 暂停当前作业 当前link后暂停 终止当前作业和批处理 恢复当前作业 在当前作业完毕后终止批处理 终止当前作业 编辑或建立批处理 批处理专用打开外部编辑器 编辑输出文献第31页第31页 将.chk文献转换为.fch文献，这种 文献能够使用图形软件打开 将.fch文献还原为.chk文献 从指定.chk文献中显示作业 route section和title 将.chk文献转换成文本格式 将以前版本Gaussian产生 .chk文献转换为G03.chk文献 Gauss

23、ian03 程序工具第32页第32页 编辑批处理作业文件 转换不同格式分子结构文件 读取.fch文件中数据并生成 三维空间网格图 利用.chk文件中分子轨道， 生成电子密度和静电势空间 分布网格图 从.chk文件中打印出频率 和热化学数据第33页第33页编写或打开输入文献点击RUN，并给定输出文献名后开始运营选择多步任务数返回主菜单设定多步任务开始任务放弃任务检查计算执行路径保留第34页第34页运营过程控制不要随意点击！开始运营暂停进程运营至下一模块(link)时暂停进程重新启动进程清除进程(停止运算)当前任务运营后暂停批作业编辑批作业打开文本编辑器停止批作业运算观看计算结果第35页第35页1

24、、创建Gaussian输入文献使用Gaussian03w编辑创建输入文献使用Chem3D创建Gaussian03w输入文献使用GaussView创建使用ASCII文本编辑器第36页第36页%chk=water.chk %rwf=water.rwf#p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8 Water 0 1 OH 1 R1 H 1 R1 2 a1R1=1.04a1=104.0 Gaussian输入文献格式（5部分）Link 0 命令行计算执行路径行标题行电荷与多重度分子阐明部分Molecular Specification 分子阐明部分，段后通常加空行拟定分子中各原子坐标%

25、 Section： 行首以%开始，段后无空行拟定G03执行文献名Route Section：行首以#开始，段后加空行指定计算办法、基组、计算项目Title：作业简明描述，段后加空行标题行Charge &Multiple 电荷与多重度拟定电荷与电子自旋状态Gaussian输入文献后缀为.gif第37页第37页第1部分 % Section(link 0)定义计算过程中暂时文献%chk=name.chk（系统保留文献名）.chk文献在计算中统计分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%rwf=name.rwf（系统中间结果文献名）.rwf文献主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文献通常会

26、非常大，此时需要将之分割保留%int=, %d2e=name.d2e .int文献在计算过程中存储双电子积分, .d2e文献在计算过程中存储双电子积分二阶导数内存使用控制%mem=n（计算所需内存，若无，由Default.Rou指定） 控制运营过程中使用内存大小,能够以W或者MB，GB为单位default：6000000W48MB 综合考虑到计算需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率办法是依据作业类型估算所需要内存大小第38页第38页不同作业使用内存估算方法M + 2NB2 M：不同类型作业需要最小内存， NB ：计算所使用基函数数目 作业类型 f g h i j SC

27、F能量 4 MW 4 MW 9 MW 23 MW 60 MW SCF梯度 4 MW 5 MW 16 MW 38 MWSCF振动分析 4 MW 9 MW 27 MW MP2能量 4 MW 5 MW 10 MW 28 MW 70 MW MP2梯度 4 MW 6 MW 16 MW 38 MWMP2振动分析 6 MW 10 MW 28 MW第39页第39页第2部分 Route SectionRoute Section以# 开始，# 控制作业输出#N 正常输出；默认 (没有计算时间信息)#P 输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统相关各种信息 (包括执行时间数据，以及SCF计算收敛信息

28、)#T 精简输出：只打印主要信息和结果。Route Section主要由办法，基组，任务类型三部分构成第40页第40页第41页第41页Gaussian程序能完毕计算任务类型SP单点能量计算（默认任务类型）ADMP&BOMP动力学计算Opt分子几何结构优化Force计算核受力Freq振动分析Stable波函数稳定性测试Irc反应路径计算Volume计算分子体积IrcMax在指定反应路径上找能量最大值Density=CheckPoint仅计算布居分析Scan势能面扫描Guess=Only仅作分子轨道初猜Polar极化率和超极化率计算ReArchive从.chk文献中提取存档第42页第42页原子电荷

29、，偶（多）极矩，（超）极化率Pop, Freq Polar电子亲和能和电离能OVGF电子密度，超精细耦合常熟Cube=Density, Prop静电势，导出电势，分子轨道Cube=Potential, Prop, Pop=Regular高精度能量CBS-QB3, G2, G3, W1UNMR化学位移，NMR自旋-自旋耦合常数NMR, NMR=SpinSpin旋光性Polar=OptRot CPHF=RdFreqIR和Raman光谱，振转耦合Freq, Freq=VibRot紫外/可见光谱CIS, Zindo, TD电子圆二色性，振动圆二色性TD, Freq=VCD部分计算量关键字第43页第43

30、页计算办法选择每一个计算任务必须给出计算办法和基组，其计算模型是由计算办法和基组一起定义（定义计算理论级别）。普通使用两个独立关键字指定计算办法和基组。通常只能指定一个办法关键字，缺省为HF（自洽场）办法。采用来自实验一些参数简化对薛定谔方程处理，节省机时。关键字如AM1、PM3、 CNDO、 INDO和MNDO。主要用于大有机分子体系(由上百个原子构成)，不能处理氢键和过渡态等体系，一般也不合用于含金属体系。 Gaussian和AMPAC、MOPAC、HypeChem等软件含有上述办法。它们这些办法只有在特殊场合合用。半经验办法第44页第44页从头算(ab initio)办法HF办法 即基于

31、Hartree-Fock原理办法 关键词：HF，RHF，UHF，ROHF当关键词为HF时，会自动依据自旋多重度选择RHF（闭壳层限制性波函数）还是UHF（非限制开壳层性波函数）ROHF为限制性开壳层HF办法，与UHF区别在此时除了成单电子外，其余和电子仍配对，通常该办法得到能量要较UHF略高HF办法能够看作是最低档从头算办法，该办法除了在构型优化时有使用外，不适累计算能量不考虑电子相关第45页第45页密度泛函办法(DFT)DFT经过泛函来计算电子相关关键词：B3LYP、B3PW91等依据所采取电子相关和互换泛函，能够选择不同DFT方法，详细参见Gaussian03帮助文件。其中B3LYP方法梯

32、度修正（Gradient-Corrected Functionals）互换泛函(Becke)和相关泛函(Lee、Yang、Parr)结合方法 是使用最为广泛DFT方法，因为DFT方法考虑了电子之间相关作用，因此得到能量要较HF来得准确，它是当前最惯用量子化学计算方法。第46页第46页MPn办法 微扰（Moller-Plesset）理论关键词：MP2、MP3、MP4、MP5这些办法在HF基础上，进一步依据MP微扰理论考虑电子相关作用，微扰项截至到二阶则为MP2，截至到三阶则为MP3，其它类推，理论上考虑微扰项越多，得到能量越准确，但将大大增长计算量，并且通常也无此必要，多数场合选取MP2即可。对

33、于该类办法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑详细硬件考虑之，其中对于硬盘空间设置见文献Default.Rou内容，另外，必须注意到由于受到操作系统限制，中间文献不能超出2GB(32位系统)，此时需设置多个中间文献，详细见g03阐明。MPn办法第47页第47页耦合簇(Coupled Cluster)办法关键词：CCD, CCSD(T)该类办法与MPn办法同样，也是属于较高精度计算办法，其中CCD办法，只考虑了双取代，CCSD则在CCD基础上进一步考虑了单取代；与MPn办法类似，该类办法计算量较大，通常只合用小体系。 后自洽场办法组态互相作用(Configuration interaction)办法

34、：关键词：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。另外，Gaussian03还提供一些高精度组累计算办法，如G1、G2等。第48页第48页计算办法单点能及势能扫描SP, Scan几何优化核力计算Opt, Force频率计算Freq反应路径跟踪IRC波函数稳定性 StableMM（分子动力学办法）AM1，PM3等（数值）HF（自洽场办法）DFT（密度泛函办法）CASSCF（完全活性空间多组态）MP2（Moller-Plesset二次项）MP3，MP4（SDQ）MP4（SDQ），MP5QCISD，CCD，CCSDQCISD（T）或（TD）BD（双激发Brueckner计算）OVGF（电

35、子亲和能和电离能）CIS（单激发办法计算激发态）TD（激发态能量计算）ZINDO（激发态能量计算）GVB（完全成对广义价键理论）CBS，Gn，W1办法部分任务类型与计算办法关键词第49页第49页基组选择基组：对体系轨道数学描述，对应于体系波函数。将其代入薛定谔方程中，即可解出体系本征值（能量）。依据体系不同选择不同基组，组成基组函数越多，近似和限制越少，对轨道描述越准确，所求解越准确，计算量也越大。Slater基组：原子轨道基组，由体系中各原子中原子轨道波函数构成。有明确物理意义，是最原始基组。数学性质不好，计算量也越大。Gauss基组：用Gauss型函数替换本来Slater函数，数学性质好，

36、计算精度有所下降。压缩Gauss基组：用压缩型Gauss函数（分子内每一个原子分派一套由Gauss函数线性组合成基函数用于分子轨道模拟）替换本来Gauss型函数，数学性质好，较好地模拟分子中原子轨道形态，计算精度有所提升，是最广泛基组。第50页第50页STO双zeta、三zeta和四zeta GTO基函数第51页第51页GTO拟合STO以GTO拟合STO原子轨道分层内层和价层同样采用单zeta拟合方式，则为最小基组STO-NG内层采用单zeta，价层采用多zeta，则为劈裂基组3-21G，6-31G，6-311G等 第52页第52页最小基组：每个原子轨道用三个高斯函数(GF)来描述，原子轨道数

37、即为基函数数目。 “STO-3G”表示为“Slater-Tpye-Orbitals”原子轨道，每个STO原子轨道由3个Gauss型函数线性组合而成。基组中仅包括描述每一个原子必需、不可再少基函数。如：H: 1S; C: 1S,2S,2Px,2Py,2Pz。适合大分子体系计算，计算量小，精度差。基组大小决定了基函数数目，即体系原子轨道数目，因此可从所选择基组来推断MO数目，如O：1s2s2p，原子轨道为1+1+3=5；GF数目为3*5=15。第53页第53页劈裂价键基组（split ）：将价层电子原子轨道（AO）用两个或以上两个基函数来描述，增长了基组规模，精度提升。常见劈裂价键基组 有“3-2

38、1G” “6-31G” “6-311G” 等。321G：内层每个AO用3个GF描述，价层AO劈裂为两组，分别用 2个和1个GF描述。显然，321gGF数与sto-3g是相同。如O：内层为1s，AO数为1，GF数为3；价层2sAO数为2*1=2，GF数为2+1=3； 价层2pAO数为2*3=6，GF数为3*2+3*1=9，共1+2+6=9个AO和3+3+9=15个GF对Mg：1s 2s 2p 3s 3p，内层1s, 2s和2p共有1+1+3=5个AO和3*5=15个GF，价层3s有2个AO和3个GF，价层3p有6个AO和9个GF，故共5+2+6=13个AO和15+3+9= 27个GF。631G：

39、内层每个AO用6个GF描述，价层AO劈裂为两组，分别用3个和1个GF描述。如O：内层为1s，AO数为1，GF数为6；价层2sAO数为2*1=2，GF数为3+1=4； 价层2pAO数为2*3=6，GF数为3*3+3*1=12， 共1+2+6=9个AO和6+4+12=22个GF。对Mg：1s 2s 2p 3s 3p，内层1s, 2s和2p共有1+1+3=5个AO和6*5=30 个GF，价层3s有2个AO和4个GF，价层3p有6个AO和12个GF，故共5+2+6=13个AO和 30+4+12=46个GF。 6311G：价层AO劈裂为3组，分别用3个、1个和1个GF描述。对于4-31G和6-21G类似

40、。第54页第54页3-21G为例第55页第55页极化(polarization)基组在上述原则基组基础上，添加一个或多个极化函数，极化函数是指含有比原子价轨道更高角量子数高斯函数（给轨道添加角动量改变轨道形状）。比如H价轨道为1s，则其极化函数为p型GF；对C、O等价层为p轨道原子，它们极化函数应为d型或f型轨道；对于过渡金属原子极化函数为f型轨道。极化函数使用目的在于使原子价轨道在空间取向上变得更“柔软”，从而使之易于与其它原子轨道成键，适合于有机环状化合物以及含有桥联结构金属簇合物等，尤其适合于共轭体系。比如对于羰基基团中C，O原子，它们极化轨道(即d轨道)之间形成d轨道，使得C原子p轨道

41、朝O方向极化，Op轨道向C方向极化，从而增强了C与O之间作用。第56页第56页常见极化基组：在原则基组后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等。如： 6-31G（d）或6-31G*, 6-31G（d, p）或6-31G。当只添加一个极化函数时，可使用下述表示：“*”等价于(d)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道；“*”等价于(d,p)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道同时对H原子添加一个p极化函数；当添加多个极化函数时，使用下述表示：(?d,?p)，表示对非H原子和H原子分别添加？个极化轨道如：6-31G(3d,2p) (?df,?pd), 表示对非H原子添加?个极化函数和

42、1个含有更高角动量极化函数; 对H原子分别添加?个p极化函数和1个d极化函数;比如, 对H2O计算时采用6-31G(2df,3pd)基组，其含义是: 对其中H原子,在6-31G基组上在添加3个p轨道和1个d轨道; 对O原子, 则在6-31G基组上添加2个d轨道和1个f轨道。第57页第57页弥散函数(diffuse) 对于带有较多电荷体系，采用上述原则基组来描述是不够, 此时需添加弥散函数,以增长价轨道在空间上分布范围，即: 极化函数用于改进价轨道角度分布, 弥散函数则用于改 进价轨道径向分布。弥散函数是指含有较小轨道指数高斯函数。其表示办法是在原则基组后加上“+”或“+”, 如6-31+G,

43、6-31+G*等, 其中 第一个“+”表示对非H原子添加弥散函数, 第二个“+”则对H原子添加弥散函数。弥散函数主要用于共轭体系、带有电荷体系(包括离子)、激发态以及弱作用体系（氢键、吸附作用、孤对电子）。第58页第58页赝势基组ECP有效核势ECP：基本思想：将内层电子和核势能用函数代替长处：1)减少描述内层电子运动基函数数目；2)对于重原子内层电子，能够计入相对论效应第59页第59页Alamos ECP 基组：lanl1mb，lanl2mb，lanl1dz，lanl2dz等 Stephens/Basch/Krauss ECP基组： cep-4g，cep-31g，cep-121g，sdd等。

44、通常对于重元素采使用赝势基组，其中，对于过渡金属原子普通使用lanl系列基组，对于主族元素采用cep系列基组，sdd基组相对较少使用；赝势基组合用范围要较全电子基组来得广，普通除了少数 稀土和放射性元素外，均可使用赝势基组；赝势基组是将内层原子影响用势函数来代替，因此，在使用时必须注意依据所采用赝势基组，检查体系总电子数是否正确！对lanl1系列基组，只考虑价层电子；如V原子为5。对lanl2系列基组，除了价层电子外，还考虑了次外层电子(对部分主族元素例外)；如V原子为5+8=13。对于使用较多lanl系列基组，需注意：对于HNe范围原子，lanl1mb和lan2mb基组等价于sto-3g最小

45、基组；lanl1dz和lanl2dz基组等价于d95基组；对于含金属金属键体系普通使用lanl2系列，而不用lanl1系列；mb结尾含义为minimal basis，dz结尾含义为double-zeta，故后者基函数数目要较前者多。 第60页第60页因需要, 对同一化合物中不同原子采取不同基组限制。 受基组限制：比如, 对于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采取6-31+G基组, 但 Mo原子不在6-31G基组使用范围之内.受体系大小限制:当体系较大时, 不可能对全部原子均采取较大基组，此时可 对其中局部原子采取精度较高基组来描述，而对其余原子采取小基组来描述，比如:混合基组第61页第61

46、页基组选择中一些问题基本原则：依据研究体系，选择公认合理基组 配位化合物中心原子应当加d型极化函数相关能计算应当用大基组，包括较多极化函数对于阴离子等对电子束缚较弱体系，应当添加弥散函数对于弱互相作用体系，如氢键，弱分子间配合物，范德华互相作用等，应当添加弥散函数计算激发态，应当使用大基组，添加弥散函数第62页第62页Route Section采取自由格式，大小写不敏感同一行不同项之间能够使用空格，逗号和“/”连接； 例：#p hf/6-31g scfcyc=230 scfcon=8 #p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8 关键词能够经过以下方式指定 keyword =

47、option,keyword(option), keyword=(option1, option2, .)， keyword( option1, option2, .) 例：#p HF/STO-3G opt #p HF/STO-3G opt=(TS,readfc)#p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500#p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 使用赝势基组时，应注意不能漏!第63页第63页Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和阐明作用第3部分 Title Section第4部分 Charge & Multi

48、pl.输入分子电荷和自旋多重度 例： 电荷 多重度2s+1 H2O 0 1 H3O+ 1 1 NO 0 2 O2 0 2 电荷多重度部分通常也算作分子阐明第64页第64页1）一、二周期原子基态自旋多重度判断：原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, F 基态电子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5未成对电子数： 1 0 1 0 1 2 3 3 1 2）几种过渡原子自旋多重度Mn 4s23d5 5个自旋平行单电子 S=2.5 自旋多重度为6;Fe 4s23d 4个自旋平行单电子 S=2， 自旋多重度为5；几

49、种自旋多重度判断例子3）Fe2自旋多重度有许多也许，哪个是基态需要依据试验或计算拟定。 下面是其中一个也许成键情况：当左右两个Fe原子未成对单电子自旋都平行时，S=4，自旋多重度是9；左边Fe单电子自旋向上，右边自旋向下时，自旋多重度为1。 第65页第65页第5部分 Molecular Specification 分子阐明部分主要用来定义分子核相对位置分子核相对位置能够用笛卡尔坐标，内坐标(Z-matrix)，或者是两者混合 表示笛卡尔坐标是内坐标一个特殊形式分子坐标格式为: 元素符号, x, y, z 元素符号 (n) 原子1 键长 原子2 键角 原子3 二面角 格式代码 (0,180) 以

50、原子在分子中序数表示 通过右手规则拟定第66页第66页1234键长键角二面角二面角判断逆时针为正顺时针，为负第67页第67页%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 0.9O 2 1.4 1 105.0H 3 0.9 2 105.0 1 120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1H 0.000 0.0000.000 O 0.000 0.9000.000 O 1.350 1.2620.000

51、H 1.464 1.742-0.752 内坐标表示 笛卡尔直角坐标表示上述两个作业将对H2O2分子结构进行完全优化，包括所有键长键角和二面角。通过将内坐标定义成变量，能够对分子结构进行部分优化例1：使用HF办法，优化 H2O2分子第68页第68页%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9 r2=1.4a1=105.0d1=120.0 通过对两个键长和键角使用同一变量定义能够控制分子对称性%chk=h2o2.chk%rwf=

52、h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9a1=105.0 变量部分 d1=120.0r2=1.4 常量部分通过设定常量，能够使程序只对分子结构进行部分优化第69页第69页# HF/STO-3G OPTC2H4 opt0 1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 180.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 4 0.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0 通过同一个变量控制C-H键长 把二面角定义为180

53、和0常量 来控制分子平面构型 例2： C2H4分子 平面形分子第70页第70页# HF/STO-3G OPTCH3F C3v opt0 1CF 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 bH 1 r2 2 a1 3 -br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0 通过常量b来控制C3V对称性例3： CH3F分子 分子点群C3V 第71页第71页例4： NH3分子 分子点群C3V X 使用一个虚原子来定位N 1 1.0H 2 r1 1 a1H 2 r1 1 a1 3 b1H 2 r1 1 a1 3 -b1Variables或空行r1=1.00a1=109.b1=1

54、20.空行第72页第72页呋喃分子 分子点群C2v 乙炔分子 直线形分子第73页第73页 C H 1 1. H 1 1. 2 a H 1 1. 2 a 3 120. H 1 1. 2 a 3 -120. a=109.47假如输入键角小数点后没有三位有效数字，则程序判断为c3v群，此时，能够结合采用symm=loose关键词来减少对精度要求甲烷内坐标： Td对称性第74页第74页XC 1 aC 1 a 2 60. C 1 a 3 60. 2 180.0C 1 a 4 60. 3 180.0C 1 a 4 120. 2 180.0C 1 a 5 120. 3 180.0H 2 b 3 120. 7

55、 180.0H 3 b 2 120. 4 180.0H 4 b 3 120. 5 180.0H 5 b 4 120. 6 180.0H 6 b 5 120. 7 180.0H 7 b 6 120. 2 180.0 a=1.42 b=1.0苯内坐标：第75页第75页课堂练习安装G03 W版本写出分子 H2C=C=O分子输入坐标， 其中C=C: 1.35 C=O: 1.20 C-H: 1.09写出苯分子内坐标，C=C: 1.30 C-H: 1.09计算水单点能第76页第76页用Chem3D建立Gaussian输入文献构建三维分子结构显示分子内坐标提交Gaussian任务，创建Gaussian输入文

56、献。 做好Job General Theroy等选项，创建Gaussian输入文献.gif查看并修改文献第77页第77页例1 用Chem3D 构建交错式乙烷（stagger-C2H6）分子，并在软件界面上直接创建在HF/6-31G*水平上进行几何优化计算G03W 输入文献。利用文本工具，在文本框内键入符合分子式C2H6回车即可，也可用单键工具绘制。1) 构建交错式乙烷（stagger-C2H6）分子2) 启动MOPAC软件进行分子几何预优化打开命令栏上“MOPAC”下拉菜单，点击该下拉菜单中“Minimize Energy”命令，跳出同名“Minimize Energy”对话框，如图所表示。在

57、对话框上点菜单“Job Type”，在“Job”栏上选“Minimize Energy”；点取“Copy Measure ments to Message”；将“Minimum RMS”之取值修改为0.0001（默认值为0.1）；再点菜单“Theory”，在“Method”栏选“PM3”；在“Wavefunction”栏选“Closed Shell”；点击对话框右下角“Run”钮进行优化，结构微小改变在屏幕上不易观测出。第78页第78页3)创建Gaussian 输入文献打开命令栏上“Gaussian”下拉菜单，点击“Create Input File”命令，在跳出“Create Input F

58、il”对话框上点菜单“Job Type”，在“Job”栏上选“Minimize Energy”；点取“Copy Measurements to Message”、“Do Not Calculate Forece Constant”和“Use Tight Convergence Criteria(快速收敛)”。点菜单“Theory”，在“Method”栏点取“Hartree-Fock（即单组态自洽场从头算）”；在“Wavefunction”栏选“Closed Shell”。在“Basis”栏选6-31G ，还可通过显亮“Diffuse”栏添加（+或+）（本例要求采用6-31G*基组（在Gauss

59、ian 中其关键词与6-31G(d,p)等同）。菜单“Properties”下画面提供了10 种分子性质计算项目共用户选择。本算例旨在拟定C2H6分子最优几何构型，也可视需要增长一些性质计算。 “Properties”栏点选“Charges”；在“Population”栏点取“Mulliken”。SCF Energy 和Diple 是默认计算项目，故不必另行选择。点击“创建(Creat)”钮，输入文献名(C2H6-631ss .gif)。第79页第79页输入文献C2H6-631ss.GJF 内容和格式：%Chk=Untitled-1.chk# RHF/6-31G(d,p) Opt(Tight)

60、 Pop=(Minimal) TestUntitled-10 1C 0 -0.761497 -0.000000 0.000000C 0 0.742979 -0.000000 0.000000H 0 -1.166282 0.000000 -1.020422H 0 -1.166197 0.883621 0.510418H 0 -1.165943 -0.883846 0.510202H 0 1.147464 0.003157 1.020553H 0 1.147711 0.882151 -0.5130234)用Gaussian 打开C2H6-631ss .gif输入文献，结果下列：第80页第80页例2