活度系数-超超

1、 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、实验目的用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法；了解气液色谱仪的基本构造及原理。二、实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪 稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释 活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学 性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益 显示其重要作用。当气液色谱为线性分配等温线、气相为理

2、想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的 保留时间和固定液的质量， 计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气 H2混合后成为气相。当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布， 如图1所示。设样品的保留时间为tr （从样品到杨品峰顶

3、的时间），死时间为td （从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：Itr tr td校正保留体积为：Vr t；Fc式中，-校正到柱温、柱压下的载气平均流量, 校正保留体积与液相体积 Vl关系为：(1)（2）m3s（3）lCiCi(1)（2）m3s（3）lCiCig(4)式中，V-液相体积，m3;K-分配系数;C -样品在液相中的浓度，mol/m3；Cig -样品在气相中的浓度，mol/m3 ；由式（3）、式（4）可得：VL因气体视为理想气体，则Cg旦RTC而当溶液为无限稀释时，则l lXi CiMi式中，R-气体常数；i -纯液体的密度，kg/m3 ；(5)(6)Mi-固定液的分

4、子量；Xi -样品i的摩尔分率;R-样品的分压，Pa;TC -柱温，K O气液平衡时，则R P0 i0Xi式中，PTC -柱温，K O气液平衡时，则R P0 i0Xi式中，P0-样品i的饱和蒸汽压，Pa;i0-样品i的无限稀释活度系数；将式（6）、（ 7）、（ 8）代入式（5）,得:(8)VrVi RTcMiP iWiRTCIl JI IO 0 MiPii(9)式中，-固定液标准质量。 将式（2）代入式（9），则oWi RTIio MiPOtrFC式中可用式(11)求的：(10)pbp0PoPwPo式中，Pb -柱前压力，Pa；Po -柱后压力，Pa；PW -在Ta下的水蒸气压，Pa;Ta -

5、环境温度，K ；Tc-柱温，K ；Fc载气在柱后的平均流量，m3/s。这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进 样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。三、实验流程E2色谱法测=实验疣程图I-氢气钢瓶：2-减压调节阀：3-挣化干燥器：4 -稳压阀；5-标唯压力表：6-热导池 T-气化器：8 -恒温箱；9-温度计：10-皂膜流量计：li-电桥；吃-记录仗四、实验步骤记录柱内固定相的质量。打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件为：柱温60C,汽化温度90C ,检测温度90C ,桥电流IOOmA。当色谱条件稳

6、定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来 测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20mlmin左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。待色谱仪基线稳定后，用10 L进样器准确取样品环己烷0.2 L,再吸入6 L空气，然后进样。用色谱工作站来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间t；。再分别取0.4 L、0.6 L、0.8 L、1.0 L环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（数据误差 不超过1s）,取平均值。70 C左右时再关闭气源。用苯作溶质，重复第 70 C左右时再关闭气源。实验完毕后，先关闭色谱仪的电

7、源，待检测器的温度降到五、实验数据记录同组人：段妍伊郭文汇地点同组人：段妍伊郭文汇地点:50-B-316实验日期:2018年4月24日实验室大气压:102.02 kPa实验设备编号：1实验开始时室温：18.0 C实验结束时室温：18.0 C表1载气流量测定数据记录载气种类第一次测量时间IS第二次测量时间/s第三次测量时间/s环己烷进样前H231 1730 9230 89苯进样前31 6631 1731 70备注：气体在皂膜流量计的计时体积为10 ml。表2不同溶质下色谱实验结果记录表溶质种类进样量/ L实验次数柱前表压/MPatd / mintr / mintr /s峰高mAU环己烷0.210

8、.03150.2711.15553.0443915520.03150.2771.16052.9841201230.03150.3071.19353.164500050.410.03150.2931.20154.4881129420.03150.2691.18454.9079703630.03150.2901.19654.367586080.610.03150.2641.19055.56105291020.03150.2641.19655.92106496630.03150.2771.20955.9210888400.810.03150.2301.18557.30145982920.03150.

9、2621.22257.60147400530.03150.2781.22857.0014573191.010.03150.2771.25358.56196993120.03150.2751.25458.74187309730.03150.4171.39558.681785237苯0.210.03150.2961.72785.8651708620.03150.3101.72684.9641712930.03150.4511.86384.7232239340.03150.2681.66885.204651130.410.03150.2541.70887.2481676320.03150.2991.

10、74886.9473710930.03150.2411.69787.368102530.610.03150.2691.74988.80112618520.03150.2701.75288.92110008430.03150.2841.76989.1012078890.810.03150.2541.77691.32116178620.03150.2941.81291.08158811430.03150.2831.79890.9014946701.010.03150.2681.81692.88198272220.03150.3091.8629303150.2801.830

11、93.002001728表3色谱分析条件气相色谱分析条件色谱仪编号1号汽化温度/C90.0检测温度/C90.0柱箱温度/C60.0桥电流ImA100衰减9固定液分子量 M g/mol418.61备注：1、实验开始时室温：18.0 C,实验结束时室温：18.0 OCO2、固定液标准质量为 0.1041g o3、柱后压力 P0为102.02kPa表4药品信息表试剂名称环己烷苯生产厂家天津市富宇精细化工有限公司天津市大茂化学试剂 厂纯度分析纯 99.5%分析纯 99.5%分子量g/mol84.1678.11六、实验数据处理1.不同进样量下的平均校正保留时间以环己烷进样量0.6 L为例第一次进样tr

12、tr td 1.190 0.264 0.926mim换算成秒tr = 0.926 60 = 55.56s同理可得第二、三次进样的调整保留时间为55.92s、55.92s取平均值可得环己烷进样06 时的平均调整保留时间tr 55.5655.9255.92355.80s同理可得环己烷其他进样量下和苯在不同进样量下的调整保留时间的平均值，结果列于表5。表5不同进样量下环己烷和苯的平均校正保留时间进样量/ Ltr / S环己烷苯0.253.0684.960.454.5887.180.655.8088.940.857.3091.101.058.6693.02求苯和环己烷在进样量趋于零时的校正保留时间根据

13、表3数据分别对苯和环己烷的进样量与校正保留时间作图并线性拟合结果如下:595958y = 6.96x + 58y = 6.96x + 51.704R2= 0.9991*P间时留保正校5756555453520.20.40.60.81.2P间时留保正校5756555453520.20.40.60.81.2环己烷进样量/ L图3校正保留时间与环己烷进料量的关系图由环己烷的线性回归结果看出，在进样量趋于零时，即当x=0时，y=51.704 ;则进样量趋于零时环己烷的校正保留时间为t； 51.704SP间时留保正校4 32 IO 9876549 99998888880.20.40.6y = 10.02

14、x + P间时留保正校4 32 IO 9876549 99998888880.20.40.6y = 10.02x + 83.028 .R2= 0.9990.81 1.2苯进样量/ L图4校正保留时间与苯进料量的关系图由苯的线性回归结果看出，在进样量趋于零时，即当x=0时，y=83.028 ;则进样量趋于零时苯的校正保留时间为 t；83.028s3求苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数 以环己烷进行计算举例1柱后载气平均流量 FC气体在皂膜流量计的计时体积V=IomL=10*10 -6 m3311730 923089取三次测量的平均值作为气体通过的时间t30 99 30.99s3则柱

15、后载后载气平均FC气体在皂膜流量计的计时体积气体通过的时间6则柱后载后载气平均FC气体在皂膜流量计的计时体积气体通过的时间610 1030.99733.2268 10 m ZS2环境温度Ta取实验开始时和结束时的平均室温作为环境温度则Ta实验开始时室温实验结束时室温218.0 18.0Ta实验开始时室温实验结束时室温218.0 18.02273.15291.15K3柱温TCTC 60.0C 333.15K环境温度下水的饱和蒸气压PW查Ta=291.15K时水的Antoine系数，根据 Antoine方程求出PWIgPWkPaTa CIgPWkPaTa C7.0740561657.459291.

16、15 46.130.309469则 PW 2.039245 kPa 2039.245 Pa柱温下环己烷的饱和蒸气压Pi0查柱温Tc=333.15K时环己烷的Antoine系数，根据Antoine方程求出查柱温Tc=333.15K时环己烷的Antoine系数，根据Antoine方程求出Pi0lgP0kPaTaC5.9637081201.863333.15 50.35221.713806则P051.73754 kPa 51737.54Pa同理可得柱温下苯的饱和蒸气压Pi0查Tc=333.15K时苯的Antoine系数，根据 Antoine方程求出lgP0kPaTalgP0kPaTa C6.0190

17、71204.682333.15 53.0721.717832则 Pi052.219473kPa52219.473Pa6.柱前压力Pb柱前压力=柱前压力表读数+大气压力则柱前压力Pb = 0.0315+ 0.10202= 0.13352MPa 133.52kPa7.柱后压力P0柱后压力 P0=大气压力 Pa=102.02kPa8.校正到柱温、柱压下载气的平均流量FCR)1335210202P。FCR)1335210202P。133.52 102.02102.022.039245102.02333.15291.153.2268 10733.116 10 m /s 根据邻苯二甲酸二壬酯的分子式C26

18、H42O4 ,可以算出 M=0.41861kgmol根据上述条件，利用公式（10）,求出环己烷的无限稀释活度系数：0WRTC0.1041 8.314 333.15i-70.837MlR0trFc418.61 51737.54 51.074 3.116 10与文献值的相对误差RC实验值-文献值RC实验值-文献值文献值0.837 0.8420.842100%0.59%同理可求出苯的无限稀释活度系数:0.519W RTC 0.1041 8.314 333.150.519MlR0trFC 418.61 52219.473 83.028 3.06 10-7与文献值的相对误差RC实验值-文献值文献值0.5

19、19 0.5260.526100%1.33%表6实验数据整理表溶质进样量Z Ltr / SPbZkPaFc*107Z(m3 ISFC 107Z(m 3Zs)FiOZkPaTaZKPWZkPa进样量趋于零时的tr Z s环乙烷0.247.12133.523.2263.11651.7375291.152.039251.7040.448.580.649.520.850.701.052.10苯0.275.50133.523.1743.06152.219583.0280.477.240.678.260.880.281.082.08表7相关物质的Antoine系数表物质名称（所处温度）ABC环己烷（60.

20、0C）5.9637081201.863-50.3522苯(60.0C)6.019071204.682-53.072水 ( 18.0 C)7.0740561657.459-46.13表8实验结果与相对误差表溶质实验测得的活度系数文献记载的活度系数相对误差环己烷0.8370.8420.59%苯0.5190.5261.33%由实验结果可知，测得的环己烷和苯的活度系数与文献所给值接近，并且符合环己烷的 活度系数大于苯的活度系数，二者活度系数均小于1这一事实。但是测得的活度系数与文献值仍有一定的误差，取样过程不是十分准确；测量皂膜流量计气体通过的时间计时带来的误 差；环境温度和大气压一直处于波动；取样点数有限，回归的准确性，都是造成误差的原因。有些在实验过程中不可避免，但是例如取样完毕后立刻进样，避免药品挥发造成进样量 些许减少；在计时的时候严格按照液膜与刻度相切时计时；增加取样的点数；都能尽量减小 实验误差。七、思考题活度系数在化工计算中有什么应用？举例具体说明。度系数表示真实溶液与理想溶液的