12化学反应速率2017

1、第四节 化学动力学基础Chemical kinetics foundation一、反应速率的定义二、化学反应速率理论简介 碰撞理论 过渡态理论(Ea)三、影响化学反应速率的因素 浓度-反应速率方程式-阿伦尼乌斯公式 催化剂1引言化 学 反 应快 反 应慢 反 应 爆炸反应中和反应被人类充分应用钢铁生锈食物腐败人体衰老不易被察觉造成的损失巨大希望控制速度减缓进程石油的分解废塑料的分解希望控制速度加快反应进程2化学反应 宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K) -可能性。动力学：反应速率（快慢） 反应机理（怎样进行）- 现实性。引言3例: N2(g)

2、+ 3H2 (g) 2NH3 (g)H = - 92.22 kJ.mol-1 (放热); G = - 33.0 kJ.mol-1; G = - RT ln K; K = 6.1105但实际上, R.T. , 常压, 观察不到反应。 汽车气囊2NaN3(s) 2Na(s) 3N2(g)在0.03秒钟的时间内即将气囊充气, 使气囊急剧膨胀;2Na(s) + O(s) = Na2O(s) 总反应：2NaN3(s) + O(s) = Na2O(s) 3N2(g)44-1 化学反应速率的定义及其表示方法1-1 化学反应速率的概念 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。化学反应速率的单位可为molL

3、-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-15为了避免混乱, IUPAC建议, 对于反应：定义瞬时速率为： 平均速率为： 式中, vi 为计量系数, 且对反应物取负值, 对产物取正值。以保证v和 为正值。 v = 6 活化分子较一般分子的能量高, 活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差, 称为活化能(Ea)。Ea = E* - E1、碰撞理论的基本要点： 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的, 其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。4-2 反应速率理论简介2-1 碰撞理论 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 发生有效碰撞的分子称为活化分子。

4、活化分子的百分数越大, 有效碰撞数越多, 反应速率也越大。7NO2与O3反应的示意图82-2 过渡状态理论活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”一般化学反应的活化能在60 kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于40 kJmol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400 kJmol-1的反应化学反应速度很慢。化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物, 而是要通过一个中间态才能反应, 存在一个势能垒A+BAB过渡态A B正反应 Ea=Ea-Ea反应热H正逆反应Ea势能 E E1 E2反应历程A + B = AB9反应过程的能量变化形象图：10吸热反应放热反应化学反应过程

5、中能量的变化11如：下列合成氨反应的活化能为N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Ea = 330 kJ/mol该反应的G = -33.28 kJ/mol; H = -92.38 kJ/mol 但是它的活化能高达330 kJ/mol, 致使氮和氢的活化分子百分数很小, 有效碰撞也极少, 反应速率极小。由此可见, 要实现某些能自发进行的反应, 活化能是个值得考虑的重要动力学因素。这表明298.15 K标准状态时合成氨在热力学上可以自发进行(G 0)且若进行, 可放出热量92.28 kJ/mol。124-3 影响化学反应速率的因素内因：反应物的本性, 是主要因素不能人为控制。外因：浓度、压

6、力、温度、催化剂、接触面等, 是次要因素但可人为控制。白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧133-1 浓度对化学反应速率的影响反应物分子一步直接转化为产物分子的反应称为元反应。由两个或两个以上的元反应组成的化学反应叫做非元反应。元反应很少, 绝大多数的反应是非元反应。元反应和非元反应例如氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应: H2(g) + I2(g) 2HI(g) 第一步 I2(g) 2I(g) (快反应); 第二步 H2(g) + 2I(g) 2HI(g) (慢)最慢的一步反应就叫做决速步骤。反应分子数: 元反应中, 反应物系数之和(即同时直接参加反应的粒子的数目) 称为反应分子数. 据反

7、应分子数的不同可将元反应分为单分子反应、双分子反应。三分子反应极少。14在温度一定的条件下, 反应速率取决于反应物的浓度, 反应物浓度越大, 活化分子的浓度也越大, 有效碰撞就越多3-1 浓度对化学反应速率的影响对于一般的化学反应, -反应级数; 若 = 1, A为一级反应; = 2, B为二级反应, 则 + = 3, 总反应级数为3。, 必须通过实验确定其值。通常 a, b。k为速率常数。CH3CHO = CH4 + COv = kCH3CHO3/2反应速率方程 -反映反应物浓度对反应速率的影响15关于速率常数k的讨论： k的大小取决于反应本性, 不同反应其值不同。 k与反应物浓度无关, 对

8、特定反应, 温度一定, k值一定。 k是单位浓度的反应速率, k有单位, 由速率方程导出.16温度对反应速率有明显的影响温度升高，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数升高，速率增大。3-2 温度对化学反应速率的影响1Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式A：反应的频率因子, 对确定的化学反应是一常数; Ea: 反应活化能(kJmol-1); R：8.314 Jmol-1K-1; T: 热力学温度(K)17在1、T2时, 得：或2. 温度T对k的影晌;稍有变化, k有较大变化, 尤其a较大时其变化更明显。18 T对v的影响: Ea一定, T越高, 越大, k越大, 速率越大, k与T呈指数关系, T稍有变化, k有较大变化;3. 阿仑尼乌斯公式圆满解决了两个问题： Ea对v的影响：T一定, Ea越小, 越大, k越大, 速率越大。19催化剂对反应活化能的影响3-3 催化剂对化学反应速率的影响催化剂的影响主要是通过影响反应进行的途径实现的。20降低了反应的活化能; 不改变反应的自由能, 也不改变平衡常数k; 缩短平衡到达的时间, 加快平衡的到来。催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达