化学平衡精品课件

1、化学平衡第1页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一 在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时，体系就达到了平衡状态，此时各反应物和产物的数量不再随时间而改变，即反应达到了化学平衡。化学平衡是一种动态平衡。 第2页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一5.1 化学反应等温方程1.摩尔反应吉布斯函数设反应 或写作 对多组分体系 如果反应是在等温等压下进行的，则： 第3页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一5.1 化学反应等温方程根据反应进度的定义： 代入得： 则：令：rGm：摩尔反应吉布斯函数第4页，共68页，2022年，5月20日，2

2、3点15分，星期一反应过程中体系Gibbs自由能变化5.1 化学反应等温方程第5页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一关于rGm的几点说明：（1）rGm物理意义：在恒定温度、压力条件下，体系吉布斯函数G随反应进度的变化率。（2）rGm的量纲为Jmol-1。5.1 化学反应等温方程（3）rGm可作为化学反应方向和限度的判据 （正方向自发）(反应达平衡）（逆方向自发）第6页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一2.化学反应亲和势 定义：A：化学反应亲和势 （简称亲和势 ）5.1 化学反应等温方程第7页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一A0

3、 （正方向自发）A0 （逆方向自发）A=0 （反应达平衡）（3）亲和势判据：5.1 化学反应等温方程（2）仅与体系中各物质的强度性质 有关。 说明：（1）A的意义：等温等压非体积功为零时化学反应进行的推动力。第8页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一3. rGm与反应进度的关系均相反应的G 关系如图：G /moloe当0 (自发）当=e时，A=0 (达平衡）当e时，A0 (不能自动进行）5.1 化学反应等温方程第9页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一4.化学反应等温方程对理想气体： 则：式中：（标准摩尔反应吉布斯函数） 5.1 化学反应等温方程而：第1

4、0页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一（称为压力商） 则：（理想气体化学反应的等温方程 ）则：5.1 化学反应等温方程第11页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一5.2 理想气体反应的标准平衡常数 1.标准平衡常数 当反应达到平衡时 ，rGm=0，则：（Jpeq 称为平衡压力商）defK称为理想气体反应的标准平衡常数 第12页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一设反应 （Kp一般称为经验平衡常数）5.2 理想气体反应的标准平衡常数 因:所以:第13页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一说明：（1）故K无量纲。 （

5、2）K是热力学平衡常数；KP为经验平衡常数，一般是有量纲的。根据标准热力学函数所得的则是K。K和KP在数值也不同。（3）定义式不仅适用于理想气体化学反应，也适用于高压下真实气体、溶液的化学反应。但后者的K不等于压力商。5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第14页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一2.化学亲和势与JP 、K关系 可得： A=-rGm=-RTln（JP / K） 若JP K，rGm0，反应可自发进行 若JP =K，rGm=0, A=0，反应达平衡 若JP K，rGm0, A0，反应不能自发进行 逆反应可自发进行5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第15页，共6

6、8页，2022年，5月20日，23点15分，星期一注意：（1） rGm主要由K来决定。一般地：当rGm0时，K 1，认为反应能进行到底。当rGm0时，K 1，认为反应不能发生。（2） K与方程式的书写有关5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第16页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一3. 平衡常数的其他表示方法（1）标准平衡常数: （2）经验平衡常数:（3）体积摩尔浓度表示的平衡常数Kc: 对于理想气体: p=nRT/V=cRT5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第17页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一（4）物质的量分数表示的平衡常数Kx:5.2 理

7、想气体反应的标准平衡常数 第18页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一（6）各平衡常数之间的关系 （5）物质的量表示的平衡常数Kn: 5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第19页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一 注意：(a)当B=0时，各平衡常数相等，为无单位的纯数。当B0时，各平衡常数不相等。 (b)各平衡常数中，K、Kx一定无单位。只有K直接与热力学函数相联系： （rGm= -RTlnK） (c)以上所讨论的各平衡常数之间的关系仅适用于理想气体反应。5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第20页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期

8、一4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应 =常数说明： （1）在平衡常数的表示式中均不出现凝聚相。（2）上述结论只限于各凝聚相处于纯态。（3）离解压力 在一定条件下，由纯凝聚相离解成产物时的平衡总压称为离解压力。 5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第21页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一如：CaCO3(s) =CaO(s)+ CO2(g) 或 Kp = Pco2 离解压力 = Pco2=KP又如：NH4HS(s) = NH3(g)+H2S(g)总压即为离解压力P = PNH3 + PH2S 因为PNH3= PH2S 或则：5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第22页，共6

9、8页，2022年，5月20日，23点15分，星期一23温度一定时，平衡时 一定，与CaCO3(s) 的量无关时的温度，称为CO2的分解温度 可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3稳定第23页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一5.平衡常数测定 （1）测定方法: 测定了平衡体系中各物质的浓度或压力，就可以计算平衡常数。（a）物理方法: 测定体系的物理性质,求出体系平衡时各物质的浓度，

10、一般取体系的物理性质与浓度成正比的函数，例如折光率n、电导率k、光吸收强度A、体积V、压力p等。其优点是：不干扰体系。 （b）化学方法：利用化学分析的方法测定平衡体系中各物质的浓度。将体系骤然冷却; 除去催化剂使反应“停止”; 将溶液冲稀。 5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第24页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一（2）判断反应体系是否达平衡的方法 （a）在外界条件不变的情况下，平衡组成应不随时间而改变。（b）从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始逆向进行反应，在达到平衡后，按平衡组成算得的平衡常数应相等。（c）任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平

11、衡常数应相同。5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第25页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一应用平衡常数表达式几点注意：（1）不论反应过程的具体途径如何，都可据总的化学方程式写出平衡常数表达式。（2）对于反应物或生成物为固态或液态的纯物质，其分压或浓度不出现在表达式中。（3）平衡常数表达式与化学方程式的写法有关。（4）平衡常数与温度有关，而与分压或浓度无关。第26页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一6.平衡常数的计算 只要知道反应的rGm，就可计算得到K，通常有下列方法：（1）由 f Gm r Gm K5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第27页，共

12、68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一5.2 理想气体反应的标准平衡常数 （2）由rHm和rSmrGm K（等温反应）（3）由相关反应计算K 例如：C(s)+O2(g)=CO2(g) (1) CO(g) + O2(g)=CO2(g) (2)第28页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一(1)-(2)可得：C(s) + O2(g) CO(g) (3)rGm(3) = rGm(1) - rGm(2)-RTlnK3= -RTlnK1+RTlnK2K3= K1/ K2注意：rGm的加减关系，反映到平衡常数上即成为乘除的关系。故任意的相关反应，如果：5.2 理想气体反应的

13、标准平衡常数 则：第29页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一反应(3)=反应(1)+反应(2) 则: K3 = K1 K2反应(3)=反应(1)-反应(2) 则: K3 = K1 / K2例如：p109 14题 (1)Fe (s)+ CO2 (g)= FeO(s)+CO(g) K1 (2)Fe (s)+H2O(g)= FeO(s) +H2(g) K2 则(3) H2(g) + CO2 (g)= H2O(g) +CO(g) K3 = K1 / K2第30页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一7.有关化学平衡的计算（1）平衡转化率的计算 平衡转化率（理论转

14、化率或最高转化率）：平衡后反应物转化为产物的百分数。平衡时反应物消耗掉的数量该反应物的原始数量平衡转化率=5.2 理想气体反应的标准平衡常数 第31页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一（2）平衡产率的计算平衡时生成产物的数量反应物全部变为产物的数量平衡产率=若无副反应发生，则平衡产率=平衡转化率 实际转化率和产率（反应未达平衡）比平衡转化率和产率要低。若有副反应发生，则平衡产率0，K随T增加而增大，平衡向生成物方向移动，即温度升高有利于提高吸热反应的转化率。 （2）对于放热反应, rHm0，K随T增加而减小，平衡向反应物方向移动，即温度升高不利于提高放热反应的转化率。5.

15、3 温度对标准平衡常数的影响第39页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一2平衡常数与温度间关系的积分式 分两种情况来讨论： （1）若温度变化不大，rHm可视为常数 不定积分：以lnK1/T作图为一直线，从直线斜率可得rHm。5.3 温度对标准平衡常数的影响第40页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一（2） rHm与温度有关 Cp,m=a+bT+cT2Cp,m= a+bT+cT2 定积分: 这个公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。5.3 温度对标准平衡常数的影响第41页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一5.4

16、 其它因素对理想气体化学平衡的影响 温度变化将改变K，其它因素不影响K，但对平衡转化率有影响。1.压力对理想气体反应平衡转化率的影响 定温下K为常数，当B=0时，p改变不影响Kx；当B0时p改变将影响Kx，从而影响平衡组成，进而影响平衡转化率。第42页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一（1）若B0，p增大，Kx将减小，平衡向反应物方向移动，平衡转化率降低。即：增大压力，平衡向体积缩小的方向移动；减小压力，向体积增大的方向移动。5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响第43页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一压力对化学平衡影响的分析5.4 其它因素对理

17、想气体化学平衡的影响第44页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一45温度一定， 一定B (g) = 0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g)B(g) 0时，p， Ky ，平衡向左移动；例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g)B (g) 0时，p， Ky ，平衡向右移动；例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)结论：加压对气体物质的量减小（B (g) 0）的反应有利。第45页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一2.惰性组分对平衡转化率的影响 定温下K为常数，在总压p一定下，加入惰性

18、组分， nB将增大。当B=0时，加入惰性组分不影响Kn；当B0时，加入惰性组分将影响Kn 。（1）若B0，加入惰性组分使nB增大，Kn将增大，系统中产物的量（摩尔数）增大而反应物的量降低，即平衡向产物方向移动；平衡转化率提高。5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响第46页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一（2）若B0，加入惰性组分使Kn减小，平衡向反应物方向移动；平衡转化率降低。 总之，在系统中加入惰性气体，相当于减小压力，反应总是向气体体积增大的方向进行。 对于气体体积增大的化学反应，工业上常用向反应体系中通入惰性组分的方法，来提高反应的转化率。 注：加入惰性组分不影

19、响Kx 5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响第47页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一3.反应物配比对平衡转化率的影响 对于气相反应 aA+bB=yY+zZ 固定A的量而改变B的量，即改变反应物的摩尔比r=nB/nA ：（1）随着B的量nB增加（即：r增加），A的转化率将增加，B的转化率将减小。（2）随着r的增加，产物在平衡混合物中的浓度（摩尔分数）存在一极大值。当r=b/a时，产物在平衡混合物中的浓度达极大值。5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响第48页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一0360.280(NH3)r=n(H2)/n(N2)例

20、1：合成氨反应 3H2+N2=2NH35.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响第49页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一50例：甲烷在500oC分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJmol-1求： (1) =？ (2) p=1atm 和 0.5atm，不含惰性气体时，CH4 的 =？ (3) p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的 =？解：(1)(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 开始n/mol 1 0 平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1 第50页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一

21、51p=101.325 kPa时， = 0.307p= 50.663 kPa时， = 0.415p，有利于CH4的分解(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性气体 开始n/mol 1 0 1平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 p =101.325 kPa时， = 0.391加入惰性气体，相当于p，有利于V的反应注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分的分压，所以对反应平衡无影响。 第51页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一（2）在一定温度和一定总压下，改变反应物配比不影响Kx，但影响Kn（ B0 ）。说明：（1）对于

22、某些比较昂贵的反应物，可以适当加大其它反应物的投料比来提高昂贵原料的转化率。5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响第52页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一4.影响化学平衡各因素的总结影响因素 K值 Kx值 Kn值 转化率 温度 变化 变化变化变化总压 不变 变化变化变化惰性组分 不变不变变化变化投料比 不变不变变化变化5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响第53页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一*5.5 同时反应平衡组成的计算 某些反应组分同时参加两个以上的反应。例：600K时，由CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH时，CH3OH

23、可继续分解(CH3)2O，即下列平衡同时存在： （1）CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g) +HCl(g) （2）2 CH3OH(g)= (CH3)2O(g)+ H2O(g) 已知在该温度下K(1)=0.00154，K(2)=10.6。现以CH3Cl(g)和H2O(g)等量开始反应，求CH3Cl(g)的转化率？ 第54页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一5.6 真实气体反应的化学平衡真实气体的化学势为： 将其代入到：而：得：则：第55页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一平衡时rGm=0，则：（称为逸度商） （真实气体化学反应的等温方程 ）

24、（ 称为平衡逸度商）=K（与理想气体的定义式相同）5.6 真实气体反应的化学平衡令：则：第56页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一设反应 因 所以 5.6 真实气体反应的化学平衡第57页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一结论：定义式不仅适用于理想气体化学反应，也适用于真实气体化学反应。前者的K等于平衡压力商，而后者的K等于平衡逸度商。对于真实气体化学反应：因则：5.6 真实气体反应的化学平衡第58页，共68页，2022年，5月20日，23点15分，星期一对于理想气体：对于高压真实气体：对于低压真实气体：5.6 真实气体反应的化学平衡第59页，共68页，2022年，5月