版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、Kucherov 反应乙快在Hg2矗和稀硫酸存在下直接水合生成乙醛,单取代乙快可生 成甲基酮。+ +Hg /H2SO4Hg IH2SO4HC=CH+ H20a CH3CHO RC三CH + H20 RCOCH,Lebedeff 合成法在高温下(400500 C)乙醇与特种催化剂硅酸盐、A12O3、ZnO混合物作用,脱氢脱水得1,3丁二烯。丁二烯的产率大约为20%其他 副产物如戊烷、己烷、己烯、己二烯、丁醇、醛、酮都有,所以此反 应制备意义不大。2CH3CH2OHH2cch + H2+ H20Leuckart 反应在甲酸(甲酰胺、甲酸镂)作还原剂的情况下,加热胺和玻基化合物, 就发生胺的烷基化反
2、应。R”R R”RN4 + 0=/ + HCOOH + C02 + H20R,RlMr/ FT通过这种反应可使伯胺、仲胺及氨发生烷基化反应,但以叔胺为最妥。因为伯胺、仲胺总是有多烷基化副产物形成。特别是很活泼的甲醛,同时总是生成完全甲基化的胺。高沸点芳香醛和酮产物为4090%低 分子量脂肪醛和酮不能得到满意大结果。反应中由少量MgSO4或MgC12催化,起还原作用的甲酸经常是过量,每摩尔谈基化合物需 24mo1 甲酸。Lieben 碘仿试验 P289Lessen 降解 氧肪酸或其酰基衍生物,在惰性溶剂或最好在亚硫酰氯、乙酸酊、P2O5存在下加热分解而得到异富酸酯。ORHOH (Ac)ORHOH
3、 (Ac)Mannich 反应 这是具有0c -活泼氢化合物的胺甲基化反应。一般是甲醛与胺及具有 % -活泼氢化合物同时反应,胺甲基取代一个 -活泼氢:反应一般 在水、醇或醋酸溶液中进行。ch3曲叱 NH2cHz8Cch3曲叱 NH2cHz8Cc/. / 3CH3coem+HCHO HNHClf H3CCOCCH2N kClch3xch3甲醛可以是甲醛溶液、三聚或多聚甲醛,胺一般是仲胺盐酸盐,如二 甲胺、六氢毗咤等等盐酸盐,反应中生成单一产物。伯胺或氨副产物 多不常使用。此反应合成范围广,不但醛和酮的活泼氢可以进行反应, 其他化合物如竣酸、酯、酚或其他杂环化合物(如嚷吩、口比咯、呻噪 等)的活
4、泼氢也都可以,特别值得注意的是在合成体系及氨基酸方面 的应用。Meerwein Ponndorf Veriey 还原 醛、酮与醇镁或醇铝反应,醛酮被还原成醇,而醇盐则被氧化成相应 的玻基化合物。反应中,醇盐与加入的醇处于平衡状态,当催化量的醇盐存在时,用 醇作还原剂也可发生反应,醇铝溶于有机溶剂,在蒸储时不被分解。它的螯合倾向较大,所以醇铝特别适合MeerweinPonndorf Veriey 还原。仲醇盐比伯醇盐更好,产生的副反应当可能性更小。上式为平 衡反应,要得到好的收率必须不断从平衡中出去由醇铝所生成的玻基 化合物。丙酮易挥发,可以蒸出,使平衡破坏,促使反应向右移动, 所以用异丙醇作还
5、原剂。如果用乙醇作还原剂,最好用氮气流把生成 的乙醛从反应混合物中带走。此反应特点:(1)双键(即使是与玻 基共钝的双键)能够保留而不被还原;(2)硝基与卤素不被还原;(3 -二玻基化合物通常不能进行此反应,因为会生成酸性较强 的铝化物沉淀。Meyer合成法卤代烷与金属亚硝酸盐反应,合成硝基烷。亚硝酸酯为副产物。用碘 代甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷反应很顺利。但用高分子量卤代物容 易发生副反应。伯、仲、叔烷基不同,得到不同的主要产物:R2CHX+ NaNO2 R2CHONO+ NaX(亚硝酸酯较多),R3CX+ NaNO2 R3CONO+ NaX(全为亚硝酸酯), RCHzX NaNO2RCH2
6、NO2 + NaX (主要产物硝基烷)Meyer Schuster 重排在酸性催化剂存在下,乙快甲醇类重排成B 在酸性催化剂存在下,乙快甲醇类重排成B 不饱和酮类。芳基取代的乙快甲醇最易重排:H5c6H5c6 OHHH5c6H5c6 OHH5C6H5c6CCHCCfiHs IIOMichael 加成在碱性催化剂(哌咤、二乙胺、NaOR在碱性催化剂(哌咤、二乙胺、NaOR等)存在下,活泼酸性CH2基与活泼碳碳双键(B 不饱和玻基化合物、酯、睛)COORH5cB 不饱和玻基化合物、酯、睛)COORH5c$CH=CH-CQOR+-发生亲核加成。CH 才 COOR-COOR 翳 H5c6HCCOORC
7、H280HCHnCOOHA活泼CH2基化合物可用通式来表示。其中A, B可以是一COO R COR CN CONH2-NO2 SO2R CHO等。亚甲基越容易放出质子,就越容易发生 加成反应。活泼碳碳双键化合物可用通式RG= CH-来表示。R为COO R COR CN -CONH2-NO2 SO2R乙快类和酶类也可以发生这种反应。反应活性随双键极性增加而增大,在反应中常发生醇醛缩合和Claisen缩合,使反应复杂。若使用 相应的烯胺作为酸性亚甲基部分,反应中由碱性引起的副反应便可预先避免。Nef合成法乙快钠与玻基双键加成,水解即得乙快醇类:苯乙酮和苯基乙快钠在醍溶液中作用能发生相似的反应。Op
8、penauer 氧化 P274在叔丁醇铝存在下,伯、仲醇用过量的酮或酶类使之氧化成相应的醛 或酮。0H0/CH3)3C-O3AI/RRHC=CR2R2C=CH2H=CHRRCH=CH2H2C=CH2.竣基和谈基起相反作用。反应如在水溶液中进行,环氧化物将进一步水解成醇类。Prins 反应在酸催化下,甲醛与烯炫加成,生成 m-二嗯烷类和1,3-二醇类。反应中也可生成不饱和醇。稀硫酸是最好的催化剂。磷酸、BF3也可用。叔基取代烯炫和不对称烯炫,如丙烯或1-丁烯最容易反应,m-二嗯烷通过酸解可以转变成1,3-二醇类,再经脱水即可形成共钝二烯类。Reformatsky 合成法 P322Reimer T
9、iemann 合成法在碱性水溶液中,苯酚与氯仿作用,产生邻、对位取代醛类。两种产物的比例取决于取代基和溶剂,如果在毗咤中进行,仅产生邻位醛,产率 2030%很少Reformatsky 合成法 P322Reimer Tiemann 合成法在碱性水溶液中,苯酚与氯仿作用,产生邻、对位取代醛类。两种产 物的比例取决于取代基和溶剂,如果在毗咤中进行,仅产生邻位醛,产率 2030%很少 超过50%。酚本身可得到60%K杨醛。苯环上有吸电子取代基,如-SO3H CN -COOH NO2能使苯环钝化,产率大约降为 25%只 有含有游离酚式羟基的化合物,才能转变成醛。澳仿、碘仿及三氯乙 酸同氯仿一样,容易进行
10、反应。此法产率虽低,但操作简单,仍为合 成酚醛的重要方法。八一H内六+ CHCI3ACHORiley 氧化法活泼甲基或亚甲基化合物用二氧化硒氧化,甲基或亚甲基被氧化成玻 基。竣酸为进一步氧化副产物。溶剂为乙醇、冰醋酸、乙酸酊、苯、二甲苯等,活泼甲基、亚甲基化合物CH38cH0除一般醛、酮(R(H)COCH3外,酯环酮、杂环重键结构及稠环体系也 可以。CH38cH0SeO?RCH2cH。一二 RCOCHO CH3COCH3本氧化剂具有选择性,广泛用于有机合成和有机物结构研究方面Rosenmund 还原 纯的芳香或脂肪类酰氯在Pa- BaSO4催化剂存在下,常压氢化得到相H2(Pd-BaSO4)应
11、醛类。,相或液相本法主要缺点是生成的醛 类易进一步被还原成醇或炫类。为了防止这个副反应的发生,在反应体系中可加入适量“抑制剂”,硫月尿、异富酸苯酯、唾咻-硫等最为适用。它既能防止副反应发生,又使酰氯的氢化不受到阻抑。本法广泛用于制备醛类,收率可达5080%有时达90%U上,但还原二酰氯制 二元醛结果不好。在还原的化合物中,如有双键结构、硝基、卤素及酯基存在时不发生影响。但若有羟基存在,应预先酰化加以保护。Rosenmund- Braun 芳睛合成法芳香族澳化物和CuCN在高温下反应,滨原子被富基取代,生成芳睛 类化合物。用稍过量的富化物可获得极高产率的芳睛。加入少量的节睛或CuSO4能增进 反
12、应速度,对苯二+ CuCN 冬+ CuBr酚能抑制反应。Sandmeyer反应芳香族重氮盐在亚铜盐催化剂存在下,重氮基(N2K被Br、Cl、 CN等置换,生成芳香族取代物。反应副 产物为二苯基衍生物。由于铜阳离子只起给予或接受电子的作用,所以当用容易氧化或还原的取代基时便不需要使用亚铜盐作催化剂。如用碘化物阴离子时,碘离子本身即成为催化剂。此反应产率高,范围 广。其重要性在于可以通过硝基使不能直接引入或不能引入预期位置 的取代基到苯环上。就仲烷基和叔烷基而言,消除反应可能按两种方向进行,导致双键位置不同的烯炫。双键上具有最多数目烷基的烯炫称为 Saytzeff键上具有最多数目烷基的烯炫称为 S
13、aytzeff烯炫。在Saytzeff 消除时,也有Hofmann消除产物。一般来说,单分子消除反应主要产生Saytzeff 产物,如仲卤代烷和叔卤代烷甲苯磺酸酯作溶剂脱卤化氢,以及仲醇和叔醇的脱水反应。在双分子消除反应中,反应取向主要取决于除产物。一般来说,单分子消除反应主要产生Saytzeff 产物,如仲卤代烷和叔卤代烷甲苯磺酸酯作溶剂脱卤化氢,以及仲醇和叔醇的脱水反应。在双分子消除反应中,反应取向主要取决于位和B 位上取代基地性质以及脱去基团X的性质。一般规则是:容 易消去的基团有利于Saytzeff倾向。CH3cH2CH3OHch3CH3 + CH3cH212.5%CH J此亦电-HQ
14、Schiemann 反应Schiemann反应是方环上导入氟原子的反应。反应分两步进行,首先, 芳香伯胺制成氟硼酸重氮盐,然后将其干燥后在适当条件下加热分解, 生成芳香族氟 化物。氟硼酸重氮盐极为安定,在大量制备时无危险。它大都具有一定的分解温度,分解速 度很容易控制。氟 化物收率一般为65%有时达8090%市氮化 e* + hbf4 cmMbM+hqC6H5-N 2(C6 H 5* + hbf4 cmMbM+hqC6H5-N 2(C6 H 5是8?4,了解 C u I KI I RP兀A C6H5F+ N2 + bf3Schmidt 反应在苯中,含玻基的化合物能被叠氮酸降解。一元竣基降解为胺
15、,在两个竣基之间具有一 个以上亚甲基的二元酸得到二元胺,醛类产生月青和胺的甲酰基衍生 物,酮产生酰胺。RCOOH+ HN3 R-NH2 + CO2 + N2HOOCCH2CH2COOH+2HN3 h2NCH2CH NH2 + 2CO2+ 2N2RCHO+ HNj2soi RCN + rnHCH。H SORCOR+ HN3RCONHR+ N2Schotten Baumann 反应在碱性化合物存在下,酰氯类使醇、酚等活泼氢化合物的酰化作用称为 Schotten Baumann反应。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活泼,不易发生反应,对于易水解的酰氯类不适用于此法。上述反应中,生成的苯甲酸酯(分子量较高者)
16、一般稍溶于水,结晶良好,具有固定熔点,所以Schotten Baumann反应常用来分离、鉴定 醇和酚。C6H5COOAr+N&CI+ H 之。 qr5cosR+NaCl+ H20C6C6H5COOAr+N&CI+ H 之。 qr5cosR+NaCl+ H20Skraup 反应在浓硫酸和氧化剂(硝基苯、As2O5 Fe2O3在浓硫酸和氧化剂(硝基苯、As2O5 Fe2O3苦味酸等)的存在下,苯胺和甘油反应合NN成唾咻。式中丙烯醛是甘油由硫酸脱水而形成的, 所用苯胺只要邻位 无取代基者均可进行此反应。苯胺和甲基乙烯基酮缩合,生成4-甲基occh3十H此唾琳。occh3十H此唾琳。反应对于制备取代
17、唾咻类应用范围极其广泛。Sommelet 反应卤代烷和六次甲基四胺作用,生成的季胺盐不需分离,再用60麻醇液水解,生成醛类。RCH2X + (CH2)6N4RCHz(CH?)6NX*- RCHO + HCHO + NHj + CH3NH:电 g I I I- ICsH5CH2X + (CH2)6N4A C6H5CH2(CH2)6K4XC6H5CHO + nh3Stephen 合成法将干燥的HCl气体通入睛类及无水SnCl2的干醍饱和溶液中,富基还原得到醛。 1原得到醛。 11-;反应结果好坏取决于睛a 、COORa 、COOR的结构,邻甲苯月青和邻硝基苯甲月青得到相应醛的收率都很低。Stobb
18、e缩合反应在醇钠作用下,丁二酸酯与醛酮缩合,得到烷叉丁二酸酯。丙酮和口 二酸酯缩合,产生异丙叉丁二酸单酯:亚甲基组分为丁二酸二甲(乙,t丁)酯及其芳基、烷基、烷叉基衍生物。碟基组分除醛、酮富酮外,在某些情况下,B -不饱和醛和酮、酮酯及二苯基乙二酮也可应用。下,:OORCCH?CCH?COOHH2c-C COOR/H3CStvecker氨基酸合成法 在氨存在下,无水HCN与醛的玻基加成,生成的0c -氨基睛再经水解, 广生口 氨基 酸,产率75%为方便起见也可用NaCN代替HCN此法的缺点是富化 物剧毒,而且许多醛类难以得到。RCHO+ NH3(RRCHO+ NH3(RCH:Rnh2COOHT
19、horpe 反应 在乙醇钠催化下,睛与活泼亚甲基化合物加成,生成亚胺化合物。如 果一个分子内具有二个所需的官能团则发生环化反应。ROOC-CH;C-C2-COORIIINHC H ONi R。0cCH#CCRCNh2c ch;.ROOC-CH;C-C2-COORIIINHC H ONi R。0cCH#CCRCNh2c ch;.HjC-CHCOORCOOR +CNNH0水解Tollens 缩合在Na2CO城Ca(OH)2催化剂存在下,甲醛与含有 H的醛和酮反 应,生成多元醇类。HCHO + CH3cHO + H2OC(CH2OH)4 + HCOOH此反应实际上是醇醛缩合与交叉Cannizzaro
20、反应的合并,利用此反 应可制备多元醇类。Ulmann 反应芳基卤代物在高温下(100360C)用铜粉处理,发生二芳基缩合反 应。反应活性:ArIArBrArCl 。碘化物特别适合。应用此法可制备对称和不对称二 芳基类。为调节反应,可用硝基苯、甲苯、苯或 DMF作溶剂Ultee 羟睛合成法 在微量KCN存在下,低温(0C)时,醛、酮与无水HCN作用,产生羟睛化合物。ROH二XROH二XUrech羟睛合成法金属富化物在乙酸存在下,生成的富化氢与醛、酮的玻基起加成反应生成羟睛。丙酮的羟睛产物可得78%利用此反应可制得氨基酸、羟基酸+ KCN - CH3co0HR+ CH3coOK+ KCN - CH
21、3co0HR+ CH3coOK0HCNVilsmeier 反应 芳香化合物、杂环化合物及活性烯凝化合物用取代甲酰胺和磷酰氯处理,发生甲酰化作用得到醛类。常用的甲酰化试剂为 N甲基甲酰替苯胺。但DMF和甲 酰哌咤也可应用。在某些情况下,可用光气来代替磷酰氯,如烷基苯胺用 N-甲基甲酰替苯胺和磷酰氯等克分子混合物处理,形成烷基氨基苯甲醛。该合成法应用范围较广,使用插烯的酰胺也可进行甲酰化,生成不饱和醛。常用溶剂为苯、氯苯和邻二氯苯,也可使用过量的DMFVolhard Erdmann曝吩类合成法丁二酸二钠盐衍生物在硫化磷的作用下, 环化成唾吩类:此法可用来合成芳烷基唾吩,并可控制取代位置,产率 2530%oRSP2SoRSP2S此重排好像是片那酮重排的逆转。醇、卤代烷等进行消除反应时,位 于季碳原子 一位 的取代基(如羟基、卤素等)发生消除,同时烷基进行重排,生成Saytzeff烯炫。如仲醇的脱水反应UH3甲才非 3UH3甲才非 3Willaruson合成法 P236H 237Willgerodt Kindler 反应在高压下,烷基芳基酮被多硫化镂溶液氧化成碳原子数相同的3 -芳基烷基竣酸。AiCO(CH2)nCH3 + (NH4)2Sx + H2O Ar(CH2
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 2024年湖州公交车从业资格证考试题库
- 2024年广州道路运输客运从业资格证考试题库及答案
- 公司建议书范文9篇
- 国开学习网电子支付与安全形考一答案
- 沪科版七年级下册整式乘法与因式分解试卷
- 青岛市第十五届职业技能大赛技术文件-汽车维修工(学生组)
- 西藏山南市完全中学2023-2024学年下学期八年级数学期末测试试题
- 港口码头钩机租赁合同
- 幼儿园游乐设施电工聘用
- 浙江省博物馆聘用合同签订要点
- 如何利用记账改善你企业
- 药物化学习题答案
- 污水源热泵系统设计方案
- 校本课程——中外名著阅读
- 第2章现金流量与资金的时间价值
- 低空飞行基地项目可行性研究报告写作参考范文
- 知法懂法守法主题班会课件
- 2018年人教版九年级英语单词表
- 成语故事课件一诺千金
- 物业公司环境因素清单
- 国内旅游出团通知书(新版)
评论
0/150
提交评论