有机化学人名反应5100

1、Kucherov 反应乙快在Hg2矗和稀硫酸存在下直接水合生成乙醛，单取代乙快可生 成甲基酮。+ +Hg /H2SO4Hg IH2SO4HC=CH+ H20a CH3CHO RC三CH + H20 RCOCH,Lebedeff 合成法在高温下(400500 C)乙醇与特种催化剂硅酸盐、A12O3、ZnO混合物作用，脱氢脱水得1,3丁二烯。丁二烯的产率大约为20%其他 副产物如戊烷、己烷、己烯、己二烯、丁醇、醛、酮都有，所以此反 应制备意义不大。2CH3CH2OHH2cch + H2+ H20Leuckart 反应在甲酸(甲酰胺、甲酸镂)作还原剂的情况下，加热胺和玻基化合物， 就发生胺的烷基化反

2、应。R”R R”RN4 + 0=/ + HCOOH + C02 + H20R，RlMr/ FT通过这种反应可使伯胺、仲胺及氨发生烷基化反应，但以叔胺为最妥。因为伯胺、仲胺总是有多烷基化副产物形成。特别是很活泼的甲醛，同时总是生成完全甲基化的胺。高沸点芳香醛和酮产物为4090%低 分子量脂肪醛和酮不能得到满意大结果。反应中由少量MgSO4或MgC12催化，起还原作用的甲酸经常是过量，每摩尔谈基化合物需 24mo1 甲酸。Lieben 碘仿试验 P289Lessen 降解 氧肪酸或其酰基衍生物，在惰性溶剂或最好在亚硫酰氯、乙酸酊、P2O5存在下加热分解而得到异富酸酯。ORHOH (Ac)ORHOH

3、 (Ac)Mannich 反应 这是具有0c -活泼氢化合物的胺甲基化反应。一般是甲醛与胺及具有 % -活泼氢化合物同时反应，胺甲基取代一个 -活泼氢：反应一般 在水、醇或醋酸溶液中进行。ch3曲叱 NH2cHz8Cch3曲叱 NH2cHz8Cc/. / 3CH3coem+HCHO HNHClf H3CCOCCH2N kClch3xch3甲醛可以是甲醛溶液、三聚或多聚甲醛，胺一般是仲胺盐酸盐，如二 甲胺、六氢毗咤等等盐酸盐，反应中生成单一产物。伯胺或氨副产物 多不常使用。此反应合成范围广，不但醛和酮的活泼氢可以进行反应, 其他化合物如竣酸、酯、酚或其他杂环化合物（如嚷吩、口比咯、呻噪 等）的活

4、泼氢也都可以，特别值得注意的是在合成体系及氨基酸方面 的应用。Meerwein Ponndorf Veriey 还原 醛、酮与醇镁或醇铝反应，醛酮被还原成醇，而醇盐则被氧化成相应 的玻基化合物。反应中，醇盐与加入的醇处于平衡状态，当催化量的醇盐存在时，用 醇作还原剂也可发生反应，醇铝溶于有机溶剂，在蒸储时不被分解。它的螯合倾向较大，所以醇铝特别适合MeerweinPonndorf Veriey 还原。仲醇盐比伯醇盐更好，产生的副反应当可能性更小。上式为平 衡反应，要得到好的收率必须不断从平衡中出去由醇铝所生成的玻基 化合物。丙酮易挥发，可以蒸出，使平衡破坏，促使反应向右移动， 所以用异丙醇作还

5、原剂。如果用乙醇作还原剂，最好用氮气流把生成 的乙醛从反应混合物中带走。此反应特点：（1）双键（即使是与玻 基共钝的双键）能够保留而不被还原；（2）硝基与卤素不被还原；（3 -二玻基化合物通常不能进行此反应，因为会生成酸性较强 的铝化物沉淀。Meyer合成法卤代烷与金属亚硝酸盐反应，合成硝基烷。亚硝酸酯为副产物。用碘 代甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷反应很顺利。但用高分子量卤代物容 易发生副反应。伯、仲、叔烷基不同，得到不同的主要产物：R2CHX+ NaNO2 R2CHONO+ NaX（亚硝酸酯较多）,R3CX+ NaNO2 R3CONO+ NaX（全为亚硝酸酯）, RCHzX NaNO2RCH2

6、NO2 + NaX （主要产物硝基烷）Meyer Schuster 重排在酸性催化剂存在下，乙快甲醇类重排成B 在酸性催化剂存在下，乙快甲醇类重排成B 不饱和酮类。芳基取代的乙快甲醇最易重排:H5c6H5c6 OHHH5c6H5c6 OHH5C6H5c6CCHCCfiHs IIOMichael 加成在碱性催化剂（哌咤、二乙胺、NaOR在碱性催化剂（哌咤、二乙胺、NaOR等）存在下，活泼酸性CH2基与活泼碳碳双键（B 不饱和玻基化合物、酯、睛）COORH5cB 不饱和玻基化合物、酯、睛）COORH5c$CH=CH-CQOR+-发生亲核加成。CH 才 COOR-COOR 翳 H5c6HCCOORC

7、H280HCHnCOOHA活泼CH2基化合物可用通式来表示。其中A, B可以是一COO R COR CN CONH2-NO2 SO2R CHO等。亚甲基越容易放出质子,就越容易发生 加成反应。活泼碳碳双键化合物可用通式RG= CH-来表示。R为COO R COR CN -CONH2-NO2 SO2R乙快类和酶类也可以发生这种反应。反应活性随双键极性增加而增大，在反应中常发生醇醛缩合和Claisen缩合，使反应复杂。若使用 相应的烯胺作为酸性亚甲基部分，反应中由碱性引起的副反应便可预先避免。Nef合成法乙快钠与玻基双键加成，水解即得乙快醇类：苯乙酮和苯基乙快钠在醍溶液中作用能发生相似的反应。Op

8、penauer 氧化 P274在叔丁醇铝存在下，伯、仲醇用过量的酮或酶类使之氧化成相应的醛 或酮。0H0/CH3）3C-O3AI/RRHC=CR2R2C=CH2H=CHRRCH=CH2H2C=CH2.竣基和谈基起相反作用。反应如在水溶液中进行，环氧化物将进一步水解成醇类。Prins 反应在酸催化下，甲醛与烯炫加成，生成 m-二嗯烷类和1,3-二醇类。反应中也可生成不饱和醇。稀硫酸是最好的催化剂。磷酸、BF3也可用。叔基取代烯炫和不对称烯炫，如丙烯或1-丁烯最容易反应，m-二嗯烷通过酸解可以转变成1,3-二醇类，再经脱水即可形成共钝二烯类。Reformatsky 合成法 P322Reimer T

9、iemann 合成法在碱性水溶液中，苯酚与氯仿作用，产生邻、对位取代醛类。两种产物的比例取决于取代基和溶剂，如果在毗咤中进行，仅产生邻位醛，产率 2030%很少Reformatsky 合成法 P322Reimer Tiemann 合成法在碱性水溶液中，苯酚与氯仿作用，产生邻、对位取代醛类。两种产 物的比例取决于取代基和溶剂，如果在毗咤中进行，仅产生邻位醛，产率 2030%很少 超过50%。酚本身可得到60%K杨醛。苯环上有吸电子取代基，如-SO3H CN -COOH NO2能使苯环钝化，产率大约降为 25%只 有含有游离酚式羟基的化合物，才能转变成醛。澳仿、碘仿及三氯乙 酸同氯仿一样，容易进行

10、反应。此法产率虽低，但操作简单，仍为合 成酚醛的重要方法。八一H内六+ CHCI3ACHORiley 氧化法活泼甲基或亚甲基化合物用二氧化硒氧化，甲基或亚甲基被氧化成玻 基。竣酸为进一步氧化副产物。溶剂为乙醇、冰醋酸、乙酸酊、苯、二甲苯等，活泼甲基、亚甲基化合物CH38cH0除一般醛、酮(R(H)COCH3外，酯环酮、杂环重键结构及稠环体系也 可以。CH38cH0SeO?RCH2cH。一二 RCOCHO CH3COCH3本氧化剂具有选择性，广泛用于有机合成和有机物结构研究方面Rosenmund 还原 纯的芳香或脂肪类酰氯在Pa- BaSO4催化剂存在下，常压氢化得到相H2(Pd-BaSO4)应

11、醛类。，相或液相本法主要缺点是生成的醛 类易进一步被还原成醇或炫类。为了防止这个副反应的发生，在反应体系中可加入适量“抑制剂”，硫月尿、异富酸苯酯、唾咻-硫等最为适用。它既能防止副反应发生，又使酰氯的氢化不受到阻抑。本法广泛用于制备醛类，收率可达5080%有时达90%U上，但还原二酰氯制 二元醛结果不好。在还原的化合物中，如有双键结构、硝基、卤素及酯基存在时不发生影响。但若有羟基存在，应预先酰化加以保护。Rosenmund- Braun 芳睛合成法芳香族澳化物和CuCN在高温下反应，滨原子被富基取代，生成芳睛 类化合物。用稍过量的富化物可获得极高产率的芳睛。加入少量的节睛或CuSO4能增进 反

12、应速度，对苯二+ CuCN 冬+ CuBr酚能抑制反应。Sandmeyer反应芳香族重氮盐在亚铜盐催化剂存在下，重氮基(N2K被Br、Cl、 CN等置换，生成芳香族取代物。反应副 产物为二苯基衍生物。由于铜阳离子只起给予或接受电子的作用，所以当用容易氧化或还原的取代基时便不需要使用亚铜盐作催化剂。如用碘化物阴离子时，碘离子本身即成为催化剂。此反应产率高，范围 广。其重要性在于可以通过硝基使不能直接引入或不能引入预期位置 的取代基到苯环上。就仲烷基和叔烷基而言,消除反应可能按两种方向进行，导致双键位置不同的烯炫。双键上具有最多数目烷基的烯炫称为 Saytzeff键上具有最多数目烷基的烯炫称为 S

13、aytzeff烯炫。在Saytzeff 消除时，也有Hofmann消除产物。一般来说，单分子消除反应主要产生Saytzeff 产物，如仲卤代烷和叔卤代烷甲苯磺酸酯作溶剂脱卤化氢,以及仲醇和叔醇的脱水反应。在双分子消除反应中，反应取向主要取决于除产物。一般来说，单分子消除反应主要产生Saytzeff 产物，如仲卤代烷和叔卤代烷甲苯磺酸酯作溶剂脱卤化氢,以及仲醇和叔醇的脱水反应。在双分子消除反应中，反应取向主要取决于位和B 位上取代基地性质以及脱去基团X的性质。一般规则是：容 易消去的基团有利于Saytzeff倾向。CH3cH2CH3OHch3CH3 + CH3cH212.5%CH J此亦电-HQ

14、Schiemann 反应Schiemann反应是方环上导入氟原子的反应。反应分两步进行，首先, 芳香伯胺制成氟硼酸重氮盐，然后将其干燥后在适当条件下加热分解， 生成芳香族氟 化物。氟硼酸重氮盐极为安定，在大量制备时无危险。它大都具有一定的分解温度，分解速 度很容易控制。氟 化物收率一般为65%有时达8090%市氮化 e* + hbf4 cmMbM+hqC6H5-N 2(C6 H 5* + hbf4 cmMbM+hqC6H5-N 2(C6 H 5是8?4，了解 C u I KI I RP兀A C6H5F+ N2 + bf3Schmidt 反应在苯中，含玻基的化合物能被叠氮酸降解。一元竣基降解为胺

15、，在两个竣基之间具有一 个以上亚甲基的二元酸得到二元胺，醛类产生月青和胺的甲酰基衍生 物，酮产生酰胺。RCOOH+ HN3 R-NH2 + CO2 + N2HOOCCH2CH2COOH+2HN3 h2NCH2CH NH2 + 2CO2+ 2N2RCHO+ HNj2soi RCN + rnHCH。H SORCOR+ HN3RCONHR+ N2Schotten Baumann 反应在碱性化合物存在下，酰氯类使醇、酚等活泼氢化合物的酰化作用称为 Schotten Baumann反应。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活泼，不易发生反应，对于易水解的酰氯类不适用于此法。上述反应中，生成的苯甲酸酯（分子量较高者）

16、一般稍溶于水，结晶良好，具有固定熔点，所以Schotten Baumann反应常用来分离、鉴定 醇和酚。C6H5COOAr+N&CI+ H 之。 qr5cosR+NaCl+ H20C6C6H5COOAr+N&CI+ H 之。 qr5cosR+NaCl+ H20Skraup 反应在浓硫酸和氧化剂（硝基苯、As2O5 Fe2O3在浓硫酸和氧化剂（硝基苯、As2O5 Fe2O3苦味酸等）的存在下,苯胺和甘油反应合NN成唾咻。式中丙烯醛是甘油由硫酸脱水而形成的， 所用苯胺只要邻位 无取代基者均可进行此反应。苯胺和甲基乙烯基酮缩合，生成4-甲基occh3十H此唾琳。occh3十H此唾琳。反应对于制备取代

17、唾咻类应用范围极其广泛。Sommelet 反应卤代烷和六次甲基四胺作用，生成的季胺盐不需分离，再用60麻醇液水解，生成醛类。RCH2X + (CH2)6N4RCHz(CH?)6NX*- RCHO + HCHO + NHj + CH3NH:电 g I I I- ICsH5CH2X + (CH2)6N4A C6H5CH2(CH2)6K4XC6H5CHO + nh3Stephen 合成法将干燥的HCl气体通入睛类及无水SnCl2的干醍饱和溶液中，富基还原得到醛。 1原得到醛。 11-；反应结果好坏取决于睛a 、COORa 、COOR的结构，邻甲苯月青和邻硝基苯甲月青得到相应醛的收率都很低。Stobb

18、e缩合反应在醇钠作用下，丁二酸酯与醛酮缩合，得到烷叉丁二酸酯。丙酮和口 二酸酯缩合，产生异丙叉丁二酸单酯：亚甲基组分为丁二酸二甲（乙，t丁）酯及其芳基、烷基、烷叉基衍生物。碟基组分除醛、酮富酮外，在某些情况下,B -不饱和醛和酮、酮酯及二苯基乙二酮也可应用。下,：OORCCH?CCH?COOHH2c-C COOR/H3CStvecker氨基酸合成法 在氨存在下，无水HCN与醛的玻基加成，生成的0c -氨基睛再经水解, 广生口 氨基 酸，产率75%为方便起见也可用NaCN代替HCN此法的缺点是富化 物剧毒，而且许多醛类难以得到。RCHO+ NH3(RRCHO+ NH3(RCH:Rnh2COOHT

19、horpe 反应 在乙醇钠催化下，睛与活泼亚甲基化合物加成，生成亚胺化合物。如 果一个分子内具有二个所需的官能团则发生环化反应。ROOC-CH；C-C2-COORIIINHC H ONi R。0cCH#CCRCNh2c ch；.ROOC-CH；C-C2-COORIIINHC H ONi R。0cCH#CCRCNh2c ch；.HjC-CHCOORCOOR +CNNH0水解Tollens 缩合在Na2CO城Ca(OH)2催化剂存在下，甲醛与含有 H的醛和酮反 应，生成多元醇类。HCHO + CH3cHO + H2OC(CH2OH)4 + HCOOH此反应实际上是醇醛缩合与交叉Cannizzaro

20、反应的合并，利用此反 应可制备多元醇类。Ulmann 反应芳基卤代物在高温下(100360C)用铜粉处理，发生二芳基缩合反 应。反应活性：ArIArBrArCl 。碘化物特别适合。应用此法可制备对称和不对称二 芳基类。为调节反应，可用硝基苯、甲苯、苯或 DMF作溶剂Ultee 羟睛合成法 在微量KCN存在下，低温(0C)时，醛、酮与无水HCN作用，产生羟睛化合物。ROH二XROH二XUrech羟睛合成法金属富化物在乙酸存在下，生成的富化氢与醛、酮的玻基起加成反应生成羟睛。丙酮的羟睛产物可得78%利用此反应可制得氨基酸、羟基酸+ KCN - CH3co0HR+ CH3coOK+ KCN - CH

21、3co0HR+ CH3coOK0HCNVilsmeier 反应 芳香化合物、杂环化合物及活性烯凝化合物用取代甲酰胺和磷酰氯处理，发生甲酰化作用得到醛类。常用的甲酰化试剂为 N甲基甲酰替苯胺。但DMF和甲 酰哌咤也可应用。在某些情况下，可用光气来代替磷酰氯，如烷基苯胺用 N-甲基甲酰替苯胺和磷酰氯等克分子混合物处理，形成烷基氨基苯甲醛。该合成法应用范围较广，使用插烯的酰胺也可进行甲酰化，生成不饱和醛。常用溶剂为苯、氯苯和邻二氯苯，也可使用过量的DMFVolhard Erdmann曝吩类合成法丁二酸二钠盐衍生物在硫化磷的作用下， 环化成唾吩类：此法可用来合成芳烷基唾吩，并可控制取代位置，产率 2530%oRSP2SoRSP2S此重排好像是片那酮重排的逆转。醇、卤代烷等进行消除反应时，位 于季碳原子 一位 的取代基(如羟基、卤素等)发生消除，同时烷基进行重排，生成Saytzeff烯炫。如仲醇的脱水反应UH3甲才非 3UH3甲才非 3Willaruson合成法 P236H 237Willgerodt Kindler 反应在高压下，烷基芳基酮被多硫化镂溶液氧化成碳原子数相同的3 -芳基烷基竣酸。AiCO(CH2)nCH3 + (NH4)2Sx + H2O Ar(CH2