表面界面物理第4章§43答辩课件

1、表面界面物理第4章43答辩表面界面物理第4章43答辩2022/9/9表面界面物理第4章4.324.3.1 氧化作用金属与原子或原子团结合并失去电子时，称氧化反应当金属与氧、硫卤素等相互作用时一般都要失去电子一些变价金属，当它们从低化合价变为高化合价时，同样失去电子，这也是氧化作用。这一过程可表示为:2022/9/3表面界面物理第4章4.344.3.1 氧化作2022/9/9表面界面物理第4章4.33氧化反应是可逆的；当氧的分压小于某值时，氧化物就能分解（逆过程），分解压力为 是生成1mol氧化物的自由能 ，通常为几个kcal/mol, NiO 的在室温下其分解压为P=1.210-13Torr

2、这已是超高真空的范围了，所以大部分金属氧化物在一般的情况不会分解2022/9/3表面界面物理第4章4.35氧化反应是可逆的；2022/9/9表面界面物理第4章4.34金属与氧作用，生成新相(氧化物)，从热力学上说，新生成系统(氧化物)的能量应比原来系统(金属+O2)要低，这样氧化才能自发进行，即 只有G 0，生成的氧化物在热力学上才可以是稳定的 2022/9/3表面界面物理第4章4.36金属与氧作用，生成2022/9/9表面界面物理第4章4.354.3.2金属的氧化1. 氧化初期(1)吸附和交换位置首先是氧分子吸附，随着覆盖度增大，在金属表面形成规则的二维氧原子（或氧分子）层刚开始时，氧吸附是

3、小块的，如果继续露在氧气中，吸附层会铺满整个表面2022/9/3表面界面物理第4章4.374.3.2金属的氧2022/9/9表面界面物理第4章4.36对许多金属来说，只在低温和低覆盖度下才是纯化学吸附当温度升高（原子活动能力增大）和氧盖度增大（氧原子数目增加）时，氧与金属原子会相交换位置，氧进入金属的表面层，形成重构这称生成了赝氧化物（pseudo-oxide），也有资料称此为亚氧化物（suboxide）2022/9/3表面界面物理第4章4.38对许多金属来说，只2022/9/9表面界面物理第4章4.37交换过程影响因素：氧的溶解度扩散系数氧化物的稳定度氧分压温度表面的完整度和晶向2022/9

4、/3表面界面物理第4章4.39交换过程影响因素：2022/9/9表面界面物理第4章4.38（2）成核氧化初期氧与金属间交换位置生成的赝氧化物仅指是M和O发生交换位置，不能认为已经形成了新相氧化是相变过程，与一级相变一样，氧化物的出现首先要有相晶核，然后这个相核长大在讨论氧化的文献中，“核”的概念比较含糊，认为其尺寸是原子大小（一般的晶核有几百到数千或甚至更多的原子），其起源还不太清楚2022/9/3表面界面物理第4章4.310（2）成核氧化初2022/9/9表面界面物理第4章4.39晶核：二维氧在金属中溶解度较小，平面生长 三维氧在金属中溶解度大，饱和程度差晶核生长的位置：均匀成核晶核在表面随

5、机分布，各处成核几率相同非均匀成核台阶、位错、杂质等处易于成核(成核能低) 2022/9/3表面界面物理第4章4.311晶核：2022/9/9表面界面物理第4章4.3102. 氧化物的长大及其规律氧化物的长大实际是一种反应扩散过程(扩散模型)金属格点原子表面(体内留下空位)；表面吸附的O2进入体内空位(表面数层)2022/9/3表面界面物理第4章4.3122. 氧化物的2022/9/9表面界面物理第4章4.311氧化膜长大可能是氧与金属相互扩散、氧往内部扩散、金属往表面扩散生成氧化膜过程的示意图如下，在扩散过程中往往伴随着电荷转移2022/9/3表面界面物理第4章4.313氧化膜长大可能是20

6、22/9/9表面界面物理第4章4.312氧化物生长的影响因素较多，没有确定的规律根据不同环境条件（温度、氧分压、金属的纯度和杂质的性质等），氧化物的厚度x与时间t有以下一些规律：线性律x=k1t抛物线律x2=k2t立方律x3=k3t对数律x=k4ln(k5t+t0)反比对数律1/x=k6-k7lnt2022/9/3表面界面物理第4章4.314氧化物生长的影响2022/9/9表面界面物理第4章4.3133.氧化物的形态 表面上生成的氧化物膜，通常是不均匀的，表现在：结构不均匀有裂纹，晶粒大小不均匀应力不均匀有的地方易脱落厚薄不同成份不均匀各种电价的金属氧化物2022/9/3表面界面物理第4章4.

7、3153.氧化物的形态2022/9/9表面界面物理第4章4.314可用Pilling-Bedworth 比，估计膜的均匀程度: V0 x氧化物摩尔体积；Vm金属摩尔体积Pilling-Bedworth规则是从经验中得到的，只能作为一个初步的判据，例外的情况不少2022/9/3表面界面物理第4章4.316可用Pillin2022/9/9表面界面物理第4章4.315 1膜层对金属产生压应力，金属对氧化膜产生很大张力，导致氧化物膜破裂2022/9/3表面界面物理第4章4.317 1氧化物是2022/9/9表面界面物理第4章4.3164.氧化物生长规律的推导氧化物的生长是通过反应扩散进行的，可以用Fi

8、ck公式来处理假定氧化物生长是由氧扩散来获得的，由Fick第一定律，氧扩散流为 D为扩散系数，Ox是氧在氧化物区中的浓度2022/9/3表面界面物理第4章4.3184.氧化物生长规2022/9/9表面界面物理第4章4.317假定氧扩散流和扩散系数是常数，在每个界面处氧浓度确定，可认为氧化物厚度增长与氧扩散流成正比。故微分方程的解就是x2=k2t的抛物线规律2022/9/3表面界面物理第4章4.319假定氧扩散流和扩2022/9/9表面界面物理第4章4.318氧化膜中存在由外来离子、杂质等形成的空间电荷区它们产生的局部电场会影响氧离子或金属离子的扩散局部电场的确定比较困难氧化物生长遵守的规律比较

9、复杂，存在各种生长规律即使是同一种材料，在不同的氧化期间，它的生长规律也不同即使同一个生长规律，它的生长机理也会不同，如表所示2022/9/3表面界面物理第4章4.320氧化膜中存在由外2022/9/9表面界面物理第4章4.31912022/9/3表面界面物理第4章4.32112022/9/9表面界面物理第4章4.320研究证实，金属氧化膜的生长规律与温度和膜厚有关很薄的氧化膜的按照对数规律增长中等厚度的膜按抛物线规律增长较厚的膜或鱼鳞状的膜按线性规律生长对于一些典型金属，低温时通常是对数规律；从对数规律转变为抛物线规律的温度为几百摄氏度；而从抛物线规律转变到线性规律发生在一千摄氏度左右202

10、2/9/3表面界面物理第4章4.322研究证实，金属氧2022/9/9表面界面物理第4章4.3214.3.3 硅(Si)的氧化1.硅氧化概述Si氧化是重要的微电子工艺，主要是减少表面态（钝化）和扩散时的保护区一般情况： 0.75时，吸附热为常数，Q=220kcal/mol随着 增加，Q 下降，表明氧化是非均匀的，表面活性点的分布不均匀实验表明，1时( Si上有一个O之前) 100C下，氧化初期的氧吸附是瞬时完成的2022/9/3表面界面物理第4章4.3234.3.3 硅(2022/9/9表面界面物理第4章4.322T，Si原子上有2个氧原子生成 SiO2SiO2长大，由于表面已有致密的SiO2

11、层 , Si、O均不易穿过SiO2层。生长速度变慢。 在400C下，也仅生成18的SiO2目前氧化工艺都在高温(950C)下进行的采用干氧化与湿氧氧化：干氧化（激活能1.29ev)；湿氧化(激活能0.71ev）；反应式为Si(s)+O2(g)SiO2(s)Si(s)+2H2O(g)SiO2+2H2(g)2022/9/3表面界面物理第4章4.324T，Si原子2022/9/9表面界面物理第4章4.323实际氧化硅生长过程2022/9/3表面界面物理第4章4.325实际氧化硅生长过2022/9/9表面界面物理第4章4.3242.干氧氧化的Deal理论（1）硅的氧化过程在高温下氧分子与硅表面的Si原

12、子反应，生成SiO2，反应式为Si+O2=SiO2己形成的SiO2层阻碍了氧分子与Si表面的直接接触，氧分子以扩散方式通过SiO2层到达SiO2-Si界面与Si原子反应，生成新的SiO2层,使SiO2层不断增厚2022/9/3表面界面物理第4章4.3262.干氧氧化的D2022/9/9表面界面物理第4章4.325SiO2膜的生长速率受氧分子在SiO2中的扩散速率和SiO2-Si界面处氧分子与Si原子的反应速率的控制 研究发现，硅片的热氧化过程是氧穿透氧化层向SiO2-Si界面运动并与硅进行反应，而不是硅向外运动到氧化膜的外表面与氧进行反应Deal等人提出了热氧化模型描述硅的热氧化过程2022/

13、9/3表面界面物理第4章4.327SiO2膜的生长2022/9/9表面界面物理第4章4.326（2）热氧化模型一般认为硅的氧化有三个步骤：首先是氧在硅表面的吸附然后氧往内部扩散最后在SiO2-Si界面的Si一侧与硅化合成为氧化硅在稳定情况，穿过气相、表面、界面三个区域的氧流量相等2022/9/3表面界面物理第4章4.328（2）热氧化模型2022/9/9表面界面物理第4章4.3272022/9/3表面界面物理第4章4.3292022/9/9表面界面物理第4章4.328（3）氧化过程如下： 在一定的氧分压下，氧分子传输到气体和氧化物界面后发生吸附，其粒子流密度为: F1 =hG (NG-NGS)

14、 式中F1为单位时间通过单位面积的原子数或分子数；hG为气相质量转移系数；NG为气体内的氧浓度(每立方厘米的氧分子数)；NGS为气体表面的吸附氧的浓度 2022/9/3表面界面物理第4章4.330（3）氧化过程如2022/9/9表面界面物理第4章4.329氧扩散通过已经生成的氧化硅区到达Si-SiO2界面，其扩散流密度为：在线性近似下可表示为 DO为氧在SiO2中的扩散系数；NOS为氧化层表面内侧处的氧浓度，Ns为Si-SiO2界面处的氧浓度，tOX为SiO2膜的厚度 2022/9/3表面界面物理第4章4.331氧扩散通过已经2022/9/9表面界面物理第4章4.330在Si-SiO:界面处，

15、氧与Si发生化学反应，生成新的Si-SiO2层，它的反应流密度F3为F3=KsNs 式中Ns为氧化硅与硅界面处的氧浓度，Ks为表面化学反应速率常数，与温度呈指数关系（4）公式推导假定氧化过程近似为平衡过程，氧化气氛是理想气体2022/9/3表面界面物理第4章4.332在Si-SiO2022/9/9表面界面物理第4章4.331根据亨利定律和理想气体定律有NOS=HPGS， NG =PG/kT； NGS=PGS/kT。其中PGS为紧贴氧化层表面外侧的氧分压，PG为氧化硅内部的氧分压若再用N*=H PG表示氧在氧化层中的平衡浓度则在稳定状态下， F=F1=F2= F32022/9/3表面界面物理第4

16、章4.333根据亨利定律和理2022/9/9表面界面物理第4章4.332这些参数间的关系为设形成单位体积的所需的氧分子数为n，则SiO2膜的生长速率的微分方程为：2022/9/3表面界面物理第4章4.334这些参数间的关系2022/9/9表面界面物理第4章4.333初始条件为：t = 0， tOX = tOX1 。tOX1为起始氧化时氧化层的厚度。 由此可求得氧化硅的生长规律 2022/9/3表面界面物理第4章4.335初始条件为：t 2022/9/9表面界面物理第4章4.334形成一个SiO2分子需要一个氧分子，因此干氧氧化时n=2.2 1022cm-3, 具有时间修正常数的意义考虑到存放在大气中的硅片表面都生长有tOX的天然氧化层，应对氧化时间所作的修正 在生长氧化工艺前要用HF溶液漂去硅表面的天然氧化层，所以可以视为0解方程式可得氧化层厚度tOX与氧化时间t的关系为 202