物理化学课件第5章

1、物理化学课件第5章物理化学课件第5章物料计量和输送分离 精馏、吸收、萃取反应 反应器、裂解炉、电解槽pVT关系方向与限度、反应速率相平衡、相际扩散、界面现象单元操作与设备物理化学问题物料计量和输送分离 精馏、吸收、萃取反应 反应器、裂本章内容框架标准平衡常数理论计算实用的平衡常数反应的方向和限度 本章内容框架标准平衡常数理论计算实用的平衡常数反应的方向和限本章内容框架标准平衡常数凝聚相化学反应的平衡常数多相反应的平衡常数同时平衡气相化学反应的平衡常数I.各类平衡常数及其应用II. 平衡常数的理论计算温度对平衡常数的影响用热性质数据计算平衡常数理论转化率，总压、配料比、惰性气体等对平衡的影响判断

2、反应方向和限度等温方程应用 应用本章内容框架标准平衡常数凝聚相化学反应的平衡常数多相反应的平5-1 引言5-1 引言 当化学反应达到极限，宏观上长时间没有发生变化（系统中反应物和产物的种类和数量上不随时间改变），系统即处于化学平衡状态。各种实用平衡常数，不统一，适用于一定范围证明平衡常数的存在；建立由热性质数据计算平衡常数的方法。 化学平衡 平衡判据 化学平衡研究内容平衡时温度、压力与系统组成的关系。 平衡常数平衡组成的计算判断反应进行的方向影响平衡移动的因素 当化学反应达到极限，宏观上长时间没有发生变化（系统中反.各类平衡常数及其应用5-2标准平衡常数.各类平衡常数及其应用5-2标准平衡常数

3、1.标准平衡常数 是处于热力学标准状态下组分B的化学势标准化学势。 定义(1) 是一个量纲为1的物理量。(2) 由于 决定于物质本性和温度， 只决定于反应本性和温度。(3) 对不同类型的反应， 有不同的内涵，取决于标准态的选择。 标准平衡常数的特点1.标准平衡常数 是处于热力学标准状态下组分B的化摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数2.标准摩尔反应吉氏函数 定义 标准平衡常数与热性质间的关系热性质计算K温度对K影响摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数2.标准摩尔反应吉氏(1)(2)(3)3.标准平衡常数的量值与计量方程的关系 与计量方程的关系(1)3.标准平衡常数的量值与计量方程的关系

4、 与计量方程的关3.标准平衡常数的量值与计量方程的关系 不同方程的耦合总结规律倍数关系指数相反关系倒数相加关系乘积相减关系相除3.标准平衡常数的量值与计量方程的关系 不同方程的耦合总结规5-3 气相化学反应的平衡常数5-3 气相化学反应的平衡常数1.实际气体化学反应 平衡条件 标准平衡常数 是处于温度为T、压力为 的纯理想气体B的化学势。标准平衡常数已与物质特性联系起来了，表达为熟悉的形式。 1.实际气体化学反应 平衡条件 标准平衡常数 是处(1) Kf 单位为 ，如采用kPa，即为 。(2) Kf是只决定于反应本性和温度的常数。与压力和平衡组成无关，也与 的选取无关。 1.实际气体化学反应

5、标准摩尔反应吉氏函数 以逸度表示的平衡常数 相互关系(1) Kf 单位为 ，如采用k(1) Kp 的单位和Kf 一样，也是 。(2) Kp不是严格的常数。与压力、温度和组成有关。称为逸度因子比，不是平衡常数。其中 是平衡时组分B的逸度因子。 1.实际气体化学反应 以压力表示的平衡常数 相互关系(1) Kp 的单位和Kf 一样，也是 1.实际气体化学反应 低压极限情况只有在低压时，Kp才可以近似考虑为是平衡常数。高压时，一定要考虑逸度因子的影响。同温下：高压下的Kf等于低压下的Kp。1.实际气体化学反应 低压极限情况只有在低压时，Kp才可以近2.理想气体化学反应反应CO2+H2=CO+H2O的平

6、衡常数（986，101.325kPa） 以分压表示的平衡常数Kp是只决定于反应本性和温度的常数。与压力和平衡组成无关，也与 的选取无关。 2.理想气体化学反应反应CO2+H2=CO+H2O的平衡常数 的单位为 ，如c采用 则：(2) Kc与Kp的关系。对于理想气体混合物为：(3)对于理想气体反应，Kc正比于 。Kc只决定于反应本性和温度，与总压和平衡组成无关，不受 选取的影响。(4)如反应前后分子数不变， ，则：2.理想气体化学反应 以浓度表示的平衡常数 相互关系 的单位为 ，如c采用 3.平衡常数的应用称为数量比，不是平衡常数。 预备知识各种气体总量，包括惰性气体。对 无贡献3.平衡常数的应

7、用称为数量比，不是平衡常数。 预备知识各种气例1. 乙烯水合制乙醇，C2H4+H2O=C2H5OH，在200时， =0.24010-3 kPa-1，试求该温度下压力为3.45MPa时的 ，并计算乙烯与水蒸气配料比为1:1(物质的量之比)时，乙烯的平衡转化率。设该混合气可以应用路易斯兰德尔规则，并已求得200，3.45MPa时纯C2H4、H2O、C2H5OH的逸度因子分别为0.963、0.378、0.644。3.平衡常数的应用 计算平衡转化率例1. 乙烯水合制乙醇，C2H4+H2O=C2H5OH，在2解：3.平衡常数的应用 计算平衡转化率解：3.平衡常数的应用 计算平衡转化率摩尔数减小的反应：加

8、压和降低惰性气体有利摩尔数增加的反应：减压和加入惰性气体有利3.平衡常数的应用计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响摩尔数减小的反应：加压和降低惰性气体有利摩尔数增加的反应：减例2. 已知乙苯脱氢制苯乙烯反应C6H5C2H5=C6H5C2H3 +H2在527时Kp = 4.750 kPa，试计算乙苯的理论转化率：压力为101.325 kPa；总压降为10.13kPa；在原料气中掺入水蒸气，C6H5C2H5与H2O的数量比为1：9，总压仍为101.325kPa。3.平衡常数的应用计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响例2. 已知乙苯脱氢制苯乙烯反应C6H5C2H5=C6H5C解:3.平衡常数的应

9、用计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响解:3.平衡常数的应用计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响按反应方程式的计量系数之比配料，转化率最高，对反应有利。3.平衡常数的应用配比的影响按反应方程式的计量系数之比配料，转化率最高，3.平衡常数的应5-4 凝聚相化学反应的平衡常数5-4 凝聚相化学反应的平衡常数1.液态或固态混合物中的化学反应当压力不太高时：平衡条件惯例参考状态的化学势。系统温度和压力下，纯液体或固体B的化学势。其热力学标准状态是系统温度下压力为 的纯液体或纯固体。1.液态或固态混合物中的化学反应当压力不太高时：平衡条件惯(1) 是量纲为1的物理量。(2)如果压力不太高， 。决定于

10、反应本性和温度。1.液态或固态混合物中的化学反应标准平衡常数 标准摩尔反应吉氏函数以活度表示的平衡常数标准平衡常数和物质特性联系在一起，表达为熟悉的形式。 (1) 是量纲为1的物理量。1.液态或固态混合物中的化学(1) 是量纲为1的物理量。(2) 不是严格的常数。与温度、反应本性和平衡组成有关。 称为活度因子比，不是平衡常数。 1.液态或固态混合物中的化学反应以摩尔分数表示的平衡常数液态和固态理想混合物压力不太高，才是常数 (1) 是量纲为1的物理量。 称为活度因子比，不是平2.溶液中的化学反应 溶剂A不参与反应，仅作为介质，但会影响反应。对于溶剂A，标准化学势仍为 ， 是按惯例的活度。对于溶

11、质B，标准化学势是 或 ， 或 是溶质B按惯例或惯例的活度。压力不太高时， ， 。除了 和 外，类似于 ，可定义 或 。2.溶液中的化学反应 溶剂A不参与反应，仅作为介质，但会影响 系统温度下压力为 、pH=7.0 的理想稀溶液。对于H+，浓度为10-7moldm-3， 对于其它溶质，仍为1moldm-3。使用的符号为:2.溶液中的化学反应生物化学反应多在水中进行，涉及氢离子。生化标准状态 系统温度下压力为 、pH=7.0 的理想稀5-5 多相反应的平衡常数5-5 多相反应的平衡常数E纯液体或纯固体D,G,R气相组分平衡条件NH3(g)H2S (g)NH4HS (s)压力不太高时: E纯液体或

12、纯固体平衡条件NH3(g)NH4HS (s)压 的量纲为1，其量值决定于反应本性、温度以及 的选取。(2) 按在气相或纯液相、固相分别为 或 。标准平衡常数 标准摩尔反应吉氏函数 的量纲为1，其量值决定于反应本性、温度以及 的选(1) 的单位为 ，如p的单位采用kPa，即为 。注意 中不包括纯液体或纯固体组分的逸度。(2)如果系统压力并不太高，得 。 (1)Kp的单位与Kf相同，也是 。Kp中只计气相组分 的分压。(2)Kp不是严格的常数，有Kf =Kp K 。(3)如压力很低，气相可看作理想气体，B = 1， = 。 以逸度表示的平衡常数以分压表示的平衡常数(1) 的单位为 ，如p的单位采用

13、kPa(1) 分解压力恒温下反应(1)达到平衡时的CaCO3压力。分解温度反应（1）分解压力为101.325kPa的温度；反应(2) 若反应开始时只有固态 ，则 与 之和为101.325 kPa的温度称为 的分解温度。 实例(1)分解压力恒温下反应(1)达到平衡时的CaCO3压力。讨论讨论讨论讨论讨论讨论5-6 化学反应的方向和限度，等温方程5-6 化学反应的方向和限度，等温方程1.化学平衡判据 反应逆向进行。 反应物的化学势生成物的化学势1.化学平衡判据 反应正向进行，反应物的化学势生成物的化学2.亲和势和摩尔反应吉氏函数 A 摩尔反应吉氏函数亲和势2.亲和势和摩尔反应吉氏函数 A 摩尔反应

14、吉氏函数亲和势3.化学反应的等温方程Jf 逸度比，反应任一时刻的比值，不是平衡常数。 气相化学反应3.化学反应的等温方程Jf 逸度比，反应任一时刻的比值，不是3.化学反应的等温方程气相化学反应有纯液体或纯固体参加的多相反应压力很低可看作理想气体时3.化学反应的等温方程气相化学反应有纯液体或纯固体参加的多相Ja活度比，反应任一时刻的比值，不是平衡常数。 3.化学反应的等温方程液态或固态混合物中的化学反应液态或固态理想混合物Ja活度比，反应任一时刻的比值，不是平衡常数。 3.化学反应系统未达平衡，反应正向进行；系统已达平衡；系统未达平衡，反应逆向进行。液态或固态混合物理想混合物气相化学反应 理想气

15、体3.化学反应的等温方程等温方程系统未达平衡，反应正向进行；系统已达平衡；系统未达平衡，反应例3.已知如下反应 在25时平衡水蒸气的压力分别为: (1) 试写出水蒸气压力为 时反应 表示式，并计算pH 2O=3168Pa (25时纯水的p*)时的rGm。 问题求解例3.已知如下反应 在25时平衡水蒸气的压力分别为: (解：(1) 将反应(I)、(II)、(III)相加，得: 问题求解解：(1) 将反应(I)、(II)、(III)相加，得: 问(2) 今有纯CuSO45H2O(s)置于25预先抽空的容器中，达 平衡时测得水蒸气压力为933.3Pa，此时系统中存在什么 物质？ 解： (2)此时 系

16、统中存在CuSO43H2O(s)和H2O(g)。问题求解(2) 今有纯CuSO45H2O(s)置于25预先抽空的问题求解例4.问题求解例4.问题求解解： 问题求解解： 问题求解例5问题求解例5问题求解解：问题求解解：5-7 同时平衡返回章首5-7 同时平衡返回章首独立反应当系统中同时存在两种以上化学反应时,不能用线性组合的方法由其它反应导出的化学反应数；可由系统中所含物质的种数减去所涉及元素的种数而得到。存在于反应系统中的各个化学反应都同时达到平衡。这时任一种物质的平衡浓度或分压、活度或逸度，必须同时满足每一个化学平衡常数。如果一个反应的产物适为另一个反应的反应物，常称这两个或几个反应是耦合的

17、反应。同时平衡独立反应数独立反应当系统中同时存在两种以上化学反应时,不能用线性组合的实例1. 甲醇氧化制甲醛耦合反应实例1. 甲醇氧化制甲醛耦合反应实例2. 高钛渣氯化生产四氯化钛实例3.甲烷水蒸气转化制氢（1）（2）（3）（4）（5）耦合反应实例2. 高钛渣氯化生产四氯化钛实例3.甲烷水蒸气转化制氢（5.8 温度对平衡常数的影响5.9 用热性质数据计算平衡常数 .平衡常数计算5.8 温度对平衡常数的影响5.9 用热性质数据计算平衡常数5.9 温度对平衡常数的影响5.9 温度对平衡常数的影响1.温度对标准平衡常数的影响随温度升高而增大随温度升高而减小与温度无关范特荷甫方程1.温度对标准平衡常数

18、的影响随温度升高而增大随温度升高而减小1.温度对标准平衡常数的影响1.温度对标准平衡常数的影响2.温度对气相反应Kf 、Kp、Kc 的影响标准摩尔反应热力学能。 实际气体的化学反应理想气体的化学反应2.温度对气相反应Kf 、Kp、Kc 的影响标准摩尔反应热*压力对平衡常数的影响（理想混合物）（实际混合物）（有纯液体或纯固体参加的多相化学反应）*压力对平衡常数的影响（理想混合物）（实际混合物）（有纯液体讨论讨论讨论讨论5.9 用热性质数据计算平衡常数5.9 用热性质数据计算平衡常数热性质数据热性质数据计算原理热性质数据热性质数据计算原理反应物T 产物T 反应物298.15K 产物298.15K 298.15K T，无