我的实验及课题相关

1、三聚胺-香水微胶囊的摘要Abstract目录及力学性能研究第一章 绪论31.11.2引言3微胶囊工艺31.2.11.2.2微胶囊工艺概述3三聚 胺香精油微胶囊研究31.3 三聚 胺香精油微胶囊的应用31.4 选题依据和主要研究内容31.4.11.4.21.5选题依据3主要研究内容3的研究特点3第二章 实验部分42.12.22.32.42.5主要试剂与药品4主要测试仪器与设备4三聚胺预聚体的. 4香水微胶囊的5三聚胺性能测试与表征52.5.12.5.22.5.32.5.42.5.52.5.62.5.7光学显微镜观测5扫描电镜观测5红外分析5紫外分析5热重分析5粒度分布检测5力学性能检测5第三章

2、微胶囊的3.1 三聚 胺过程与机理6预聚体的63.1.13.1.2三聚胺预聚体分子量控制6胺与配比的研究（待定）7三聚3.2 原位聚合备三聚 胺微胶囊过程与机理7微胶囊壳层结构的形成8壳层结构形成的机理阐述9微胶囊性状表征9微胶囊的形貌9微胶囊的组分分析 （红外、紫外、热重）10第四章 不同粒径、壁厚、形貌微胶囊的124.1 不同粒径微胶囊.12酸化时间的影响12co-polymer 种类的影响12co-polymer 用量的影响12搅拌速度的影响144.2 不同壁厚微胶囊.154.2.1油滴表面的MF 的量154.2.2 加料方式的影响 （多次涂覆）154.3 不同表面形貌微胶囊的.154.

3、3.14.3.24.3.3酸化与分散先后顺序的影响15酸化（囊化）的影响15囊化温度的影响154.3.4 MF 预聚体分子量影响15第五章 微胶囊的力学性能研究175.15.2微胶囊接触力学研究 （对应形貌）17微胶囊的弹性模量与破裂力研究 （对应壁厚、密度、交联程度、壁厚/半径）17第一章 绪论1.1 引言1.2 微胶囊工艺微胶囊三聚 胺工艺概述香精油微胶囊研究1.3 三聚胺香精油微胶囊的应用1.4 选题依据和主要研究内容1.4.11.4.2选题依据主要研究内容1.5的研究特点第二章 实验部分2.1主要试剂与药品使用的主要化学试剂和药品见表 2.1。表 2.1 实验所用主要化学试剂和药品Ta

4、ble 2.1 The main chemical reagents and drugs usedhe experiment药品名称分子式规格生产厂家C3H6N6 HCHO C6H15NO3 CH3OH CH3COOH NaOH三聚 胺三乙醇胺无水甲醇冰乙酸 氢氧化钠水杨酸己酯聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）-部分钠盐 蒸馏水H2O2.2主要测试仪器与设备使用的主要仪器和设备见表 2.2。表 2.2 实验所用主要化学仪器和设备Table 2.2 The main chemical instruments and equipment usedhe experiment仪器名称型号生产厂家电子天平 恒温

5、油水浴锅 电热鼓风干燥箱光学显微镜钨灯丝扫描电子显微镜同步热分析仪变换红外光谱分析仪紫外分光光度计搅拌器分散器 电子天平天平密度测定套件 桌上型喷金溅射仪激光粒度分析仪Tescan VEGA3 SBHSTA449 F3 I2700Thermo scientific德国耐驰机械仪器德国 BRUKER 光谱仪器公司BSA224S YDK01ZB-YQ1700S3500 eXtended赛多利斯科学仪器（）赛多利斯科学仪器（）中兴百瑞技术（microtrac）2.3 三聚胺预聚体的MF 预聚体：1）用 20wt%NaOH 调节溶液的9.2，再经搅拌与三口烧瓶中三聚胺混合，同时将水浴升温至 90并保持

6、 10min；2）水浴降温至 72，加入无水甲醇，恒定 1h；3）水浴降温至 50，用冰乙酸酸化反应液，并保持 45min；4）用 20wt%NaOH 调节反应液至碱中性，然后开始蒸馏，将水浴升温至 90，蒸馏至每 30s45s 收集一滴馏分；5）用三乙醇胺调节反应液8.5，并补加少量蒸馏水，装瓶、贴，移至-5冰箱保存。三聚胺、甲醇的摩尔比为 1:3.73:15.57。2.4 三聚胺香水微胶囊的原位聚合备三聚胺-水杨酸己酯微胶囊：1）混合均化：将 MF 预聚体和 1/8 量的溶液，在 23下，经 200rpm 的搅拌混入聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）-部分钠盐溶液中；2）酸化缩聚：用冰乙酸调节4.

7、4，在 400rpm 搅拌酸化一定时间；3）剪切分散：提高搅拌速率，或转移至高速分散机中进行分散后并移回三口烧瓶；4）升壳：水浴升温至 65并保持 4h；5）后处理：水浴冷却至室温，用 20wt%NaOH 调节10，稀释至 400ml，在 3000rpm下离心 10min，倒去上层液，再次稀释、离心，共重复 3 次得微胶囊产品。2.5 性能测试与表征2.5.1 光学显微镜观测在 MF-水杨酸己酯微胶囊过程中各个阶段取样，直接滴于载玻片上，随后将在破片放入装有变色硅胶的干燥器中进行干燥，在不同时间的干燥状态下，使用光学显微镜的反射光源在不同倍数目镜下观察并摄取图像。扫描电镜观测取一滴去离子水稀释

8、至适宜浓度的微胶囊悬浮液，滴于炭填充双面粘附的导电带上，导电带预先粘附在铝制钉型样品台上，然后置于装有变色硅胶的干燥器中，干燥 12h2d；干燥后的样品在桌上型喷金溅射仪中，于 68Pa 真空度下喷金 90 秒；再置于扫描电子显微镜样品室中，抽真空后以 10kv 电压进行观测。红外分析将固体或悬浊液样品在鼓风干燥箱中烘干，与烘干的 KBr 一同压片，液体样品取一滴滴于制好的 KBr 压片上，置于紫外分析热重分析变换红外光谱分析仪（FTIR）的样品室后进试。将固体或悬浊液样品在真空干燥箱中于 105烘干，液体样品和烘干后的固体样品取 515mg，置于同步热分析仪加热炉罩下天平上的样品坩埚中，在两

9、种保护气氛下从 25升温至 600，升温速率为 5/min。2.5.6 粒度分布检测使用附有Microtrac FLEX 11.1.0.3的激光粒度分析仪（s3500 eXtended，（microtrac）湿法平试两次微胶囊样品的体积分布，取平均值，获得粒径分布数据，进而得到微胶囊样品的D50、D4,3和SD 等数据。力学性能检测预聚体固含量检测采用 GB/T 2793 一 1995。取样 1.5 g，精确到 0.001g，置于温度 1052的鼓风干燥箱中，鼓风干燥 1805min，置于装有变色硅胶的干燥器中自然冷却至室温，称量加热干燥后样品的质量。使用下述公式计算，平行三次并取平均值。固含

10、量=加热干燥后样品的质量/加热干前取样质量预聚体水耐值检测定量称取 1g、2g、3g 三聚 胺 预聚体，精确到小数点后 3 位，在室温下分别滴加适量去离子水，至溶液出现浑浊或无澄清透明溶液存在时，分别称量去离子水用量，使用下述公式计算，并取平均值。水耐值（WT）=去离子水质量/（预聚体的质量*预聚体对应固含量）预聚体粘度检测使用粘度计。第三章 微胶囊的过程与机理3.1 三聚胺预聚体的机理准备三聚胺树脂通常分为羟甲基化和缩聚两步。第一步羟甲基化，是指与三聚胺反应，醛基的碳氧双键打开，取代三聚胺的氨基上的一个活泼氢，形成一个羟甲基，这一过程到九个不同的单-六羟甲基三聚胺，每一个羟甲基都具有进行下一

11、步缩聚反应的活性。三聚胺与性条件下都能发生。的羟甲基化反应在酸性、碱第二步缩聚反应，有两种形式，1）羟甲基与羟甲基之间发生脱水缩合，形成醚键；2）羟甲基与三聚 键连接。在体系胺上未羟甲基化的氨基反应，同样经脱水缩合，在三聚胺间形成亚甲基桥9 时，易形成醚键，当在较低的 78 时，亚甲基桥键更容易生成1。通常，羟甲基化与缩聚反应紧接发生，无法绝对分割，为防止在酸性条件下的体型大分子缩聚物生成，羟甲基化选择在碱性条件下进行，会得到由大量羟甲基三聚 胺和低聚物组成的 MF 树脂2。水溶性的 MF 树脂中羟甲基三聚 胺和低聚物，在氢键作用下会分子，发生物理凝胶化（加热溶解，冷却再凝胶）。缩聚程度越高越

12、易凝胶化，进而出现宏观相分离，并且凝胶沉淀中亚甲基桥键数量多于醚键3。为MF 树脂相分离发生，可以较长时间维持均一、透明、稳定状态。在树脂的第一步反应羟甲基化完成后，引入大量甲醇，促使发生部分甲醚化反应4。对活泼的羟甲基进行，降低反应活性，并在体系中生成一定量相对不易发生物理凝胶化的醚键。而后再在酸性条件下进行缩聚反应，进而获得具有适当聚合度的 MF 树脂，其图 3-1 所示。过程的机理如3.2 三聚 胺预聚体的流程图 3-2 三聚 胺预聚体的流程图三聚胺预聚体的主要由羟甲基化、部分甲醚化、酸化、蒸馏四部分：羟甲基化：伴随三聚胺粉末开始溶解羟甲基化反应就开始进行，直到三聚胺完全溶解是羟甲基化的

13、主要过程5。羟甲基化的宏观表现是均化体系，使在水中溶解度很低的三聚胺粉末，向更易溶的羟甲基三聚胺转变，提高三聚胺在溶液体系的实际溶解量，形成均一、透明溶液体系。羟甲基三聚胺的羟甲基数与反应的三聚胺和的配比直接相关，且多数接近其配比值6。羟甲基化过程需在碱性条件下进行。其主要作用是 1）反应速率温和可控，2）防止在酸性条件下后续交联体生成。因为在羟甲基三聚胺生成后，无论在酸性、碱性的环境中，其上的羟甲基都会立即与其本身或氨基分别缩醚键或亚甲基桥键，而相比于碱性条件下线性低聚物的生成，在酸性条件会有缩聚的交联体生成，甚至形成不溶不融物，进而析出7。部分甲醚化：加入过量的甲醇，与溶解状态的羟甲基三聚

14、胺上的羟甲基反应，形成醚键，进行。其主要作用是 1）阻碍后续交联缩聚反应进行，控制反应温和速率，防止后续酸性条件下适度缩聚的预聚体形成大分子，甚至高聚合度体型不溶物；2）延长制成品预聚体的保存时间，利于长时间维持澄清、透明、均一、可的低粘或高粘流体状态。同时因醚键结构相比聚体的保存8。甲基桥键，更不易在变浑浊的预聚体的固相中出现，也有利于制成品预酸化缩聚：于反应速度而言，控制在较低的温度，利于通过控制酸化时间而获得所需特定分子量大小的 MF 预聚体。因为有大量甲醇在体系内存在，同时有一定部分的羟甲基已经转化为不能继续缩聚的醚键结构，在较低的反应温度系残留的部分会继续羟甲基化三嗪环上的氨基结构，

15、部分羟甲基会继续进行低度的缩聚反应，形成预聚体。碱性蒸馏：通过调节体系为碱性环境，预聚体继续缩聚形成交分子进程，通过蒸馏将体系中大量残余的甲醇分离，提高预聚体反应液的固含量。排除体系中的甲醇，有利于预聚体后续的应用在聚合反应的使用。图 3-3 显示为三聚胺预聚体制成品的宏观实物图。三聚胺预聚体的应用性质主要体现在：1）分子量（粘度）；2）羟甲基化比率两方面。这两个性质对其使用环境、使用方式、应用效果等方面具有重要影响，因此对三聚 胺 预聚体的分子量和羟甲基比率的控制就显得尤为重要。图 3-3 MF 预聚体宏观实物图预聚体分子量控制预聚体的分子量的大小直接体现其粘度的大小（在固含量相同的情况下）

16、，3.2.1 三聚 胺三聚胺因此采用粘度计对预聚体分子量进行表征十分得当。但由于 1）粘度计对测试样品的体量有严格要求，对预聚体的量需求较大；2）单次实验所需预聚体的较少，且预聚体在保存过程中其分子量会有所增长，不易长期使用，废弃会造成浪费，不适合现实的经济基础。所以一种简单又方便、对检测样品量需求较少的预聚体分子量表征方式水耐值法9被采用。水耐值（WT）反应了 MF 预聚体与水的相溶性，因小分子的羟甲基三聚 胺和其低分子的预聚体具有相当比例的羟基，亲水性很好，随着缩聚反应的进行，预聚体分子量不断增大，最终会形成不溶不融的交分子，进而析出使溶液体系变浑浊，所以定义在室温下，用去离子水与 MF

17、预聚体混合，当溶液出现浑浊或无澄清透明溶液存在时，水与预聚体的实际质量比为水耐值，即WT=m(水)/m(MF-pre)，可以方便、恰当的表示预聚体的相对分子量大小。表 3-1 预聚体分子量表征：粘度法与水耐法对比预计：从表 3-1 可以看出，预聚体的粘度与其水耐值预聚体分子量进行表征。相关，说明可以使用水耐值对显然，在预聚体的四个主要步骤中，可能涉及到 MF 预聚体通过缩聚反应向大分子转变的步骤为酸化缩聚和碱性蒸馏两个阶段。3.2.1.1 酸化条件影响在 MF 预聚体的酸化缩聚阶段，酸化时间和酸化为两个显著工艺指标。通过单实验对酸化时间和酸化两个分别进行了探究。表 3-2酸化时间对 MF 预聚

18、体分子量的影响酸化时间（h）水耐值（g/g）0.751.52.02.59.16.53.52预聚体分子量MF 预聚体分子量，随酸化时间增加而增大在表 3-2 中明显看出，随反应酸化时间的增加，所得 MF 预聚体的水耐值相应迅速减小，表明随反应时间的增加，所得 MF 预聚体与水的相容性不断下降，说明其分子量或聚合程度不断增加。表 3-3 酸化对 MF 预聚体分子量的影响5.85.65.52.65.40.75.2分层酸化 水耐值（g/g）预聚体分子量MF 预聚体分子量或交联度，随酸化降低不断增大在表 3-3 中明显看出，反应的酸化由 5.8 减小到 5.4，所得 MF 预聚体的水耐值相应迅速减小，由

19、无穷大迅速减小到 0.7，表明反应缩聚速率对非常敏感，随反应酸化的降低，所得 MF 预聚体与水的相容性快速下降，说明其分子量或交联程度快速增加，最终出现相分离。由酸化时间和酸化对 MF 预聚体分子量影响实验可知，酸化时间和酸化都是控制MF 预聚体分子量大小的有效，但相较于酸化时间而言，酸化对 MF 预聚体的缩聚速度极为敏感，不利于 MF 预聚体分子量大小的精确调控。3.2.1.2 中和条件影响在酸化缩聚完成后，需调节体系至碱性，停止进一步缩聚，再利用蒸馏将甲醇分离。通过实验探究得知，蒸馏在较高温度下进行，如果体系碱性环境的应还会继续进行。值不够高，缩聚反表 3-4中和对 MF 预聚体分子量的影

20、响中和 水耐值（g/g）10.49.38.314.17.84.77.4分层7.1固体预聚体分MF 预聚体的分子量随中和的减小而明显增大子量由表 3-4 可知，蒸馏前的碱性中和减小，会使预聚体分子量增大，证明在较高的蒸馏温度下，需要体系较高的碱性才可以将缩聚反应停下来。借助此特性，在实现 MF 预聚体分子量大小的可控的基础上，利用酸化时间调控的准确、简单特点，结合适当调低中和的碱性进行协调控制，可以保证实验结果准确并方便操作、节约时间。3.2.2 三聚胺与配比的研究（待定）3.3 原位聚合备三聚胺微胶囊过程与机理图 3-4 原位聚合备三聚 胺微胶囊流程示意图原位聚合备三聚胺-水杨酸己酯微胶囊：混

21、合均化、酸化缩聚、剪切分散、升壳、后处理五部分依次组成。第一步混合均化，是将环境溶液P(AM-co-AA)-溶液与胶囊壳材MF 预聚体，和作“、交联”用溶液混合；第二步酸化缩聚，是在温度较低的室温下，缓慢缩聚，进一步提高在水相中 MF 的链长度；第三步剪切分散，是将油性的芯材物质加入到水相中，通过高速剪切强制分散，形成稳定地微米级乳液；第四步升壳，是通过升高温度使富集在油滴表面的 MF 快速聚合，形成壳层结构；第五步后处理，是通过离心法，用去离子水微胶囊产品，洗去亚微米级及更小悬浮颗粒，因为 MF 壁材与芯材水杨酸己酯的密度均大于水，所以取离心后的沉淀作为微胶囊产品。3.3.1 微胶囊壳层结构

22、的形成为研究微胶囊壳层结构的形成机理，对微胶囊过程中各节点取样，通过使用光学显微镜观测并，同时与其室温干燥后的状态进行校正比较。图 3-5 微胶囊过程节点取样-湿态图如图 3-5 所示，分别对微胶囊过程中的芯材油剪切分散后、水浴达 65开始、水浴达 65后 30min 和水浴 65维持 4h 的典型取样点进行比对，通过光学显微镜对湿态样品进行观察。可以清晰看到，在芯材油分散成为液滴后，油滴粒径大小不一，粒径分布较宽，取样液滴表面十分光滑、球形。当水浴温度达到 65时，胶囊表面出现约 1/3 粒径大小的明显凹坑状缺陷，并且此凹坑在 65反应 30min 和 4h 的反应结束时一直存在。标志微胶囊

23、壳层结构在水浴达到 65时开始形成，出现典型囊壁结构。通过大量实验观察，如 65反应 30min 的样品胶囊凹陷的局部放大图可知，胶囊凹陷多为规则的五边形结构。类似的现象在Pan10利用膜备三聚胺微胶囊和 Namwong11对聚二乙烯基苯共甲基丙烯酸甲酯-石蜡相变微胶囊的研究中均被发现，认为是在实验条件的 65 或 80等较高温度下的微胶囊，被冷却后在室温下观察，有较大的温差，且微胶囊的芯材和壳层壁材的热膨胀系数不同，在热膨胀条件下包覆形成微胶囊，随后冷却、低温收缩，在胶囊内出现空腔，在外部压力作用下，强度不高的壁壳发生变形、塌陷，进而形成凹坑结构。水浴 65-4h水浴 65-30min水浴

24、65-0min分散后图 3-6 微胶囊过程节点取样-干态图A、B、C、D 分别为图 3-5 所示：分散后、水浴达 65-0min、水浴达 65-30min、水浴达 65-4h的四个取样点的对应干态样品图将上述微胶囊过程中各节点取样样品进行干燥，对比观测图 3-6。在 A 图（分散后）湿态得到的表面光滑、球形的是油滴而不是胶囊，其在干燥后只留下些许痕迹，并无完整实体；痕迹可能是具有一定聚合度的 MF 碎片或短链形成的，且形成的痕迹的 MF 片段在湿态时可能是在油滴与水界面或水相中存在。在 B 图（水浴达到 65-0min）时，表面具有凹陷的湿态球体在干燥后形成大片的囊膜状物和少量粒径很小球体；囊

25、膜状物颜色接近透明、接近圆形，疑似憋气的篮球皮，小粒径球体为不透明深色状，疑似小粒径胶囊。在C 图（水浴达到 65-30min）时的样品干燥后，会有粒径与湿态表面凹陷球体粒径大小相近的深色球体大量存在，且表面光滑、球形完好、无凹陷存在。直到 D 图（水浴维持 65-4h）后取样样品的干态性状与水浴达到 65-30min 的 C 图无明显变化。初步认定：干态下深色、表面光滑的球形体与湿态表面具有凹陷的球形体就是实验所制备微胶囊。DCBA此图效果不好，需重拍图 3-7 微胶囊产品宏-微观及破碎现象对所的微胶囊产品宏观、微观及破碎现象进行分析，如组图 3-7 所示。A 图为所制备的微胶囊产品宏观状态

26、，自然静置后出现非常明显分层，上层为澄清透明的水溶液，下层为白色微粒沉积。B 图为湿态下的微胶囊产品，C 图为干燥状态下的微胶囊产品。D 图是对干燥微胶囊产品用盖玻片挤压破裂后的状态，可见图中均是大小不一的分散液滴，是胶囊破碎后流出物，由此直观有力地证明所3.3.2 壳层结构形成的机理分析的白色沉积微粒就是所要的微胶囊。微胶囊的以及其理化性质的调节控制是其应用效果评价的关键，实现微胶囊可控制备的关键在于对微胶囊壳层结构形成机理以及各工艺条件的作用性质研判。DCAB的内应力，使原本球形的油滴表面出现凹陷）；2）无数层的快速，快速向芯材油滴贴合，会产生指向油滴MF 片段同时脱水缩合，会使非一体、高

27、度碎片化的 MF 片段富集层出现大量缝隙或增大原有松散片段间的缝隙，此时停止反应，将MF 非片段包覆的球型液滴的样品进行干燥，同样会出现球形结构、大量芯材油流出的情况，同时会得到整体体积较大的破碎的片状或囊状薄膜，这是密闭不完全的准胶囊内容物流出后残余的 MF 壳层结构，同时可能会得到少量粒径较小的干态可维持完好球形小粒径胶囊，如图 3-6B 所示。密闭不完全的准微胶囊形成后，维持体系 MF 缩聚反应继续进行，进入微胶囊壳层结构的全、全密闭的完善阶段。由于 MF 片段富集层的脱水缩聚所导致的 1）界面富集层MF 浓度下降，尤其是水溶性较好的小分子 MF 片段；2）MF 片段富集层缝隙生成扩大化

28、的两个情况，会促使水相中的反应速度很慢，尚未缩聚成大分子的 MF 片段向界面富集层迁移、补充。有两种形式：1）水溶性较好的 MF 低聚物、MF 小片段直接向界面富集层趋动，补充快速聚合而消耗的 MF 片段，直接进入界面富集层的 MF 聚合网络或片段缝隙中；2）在水相中不断长大的而逐渐失去亲水性的 MF 大分子片段，发生相分离，逐渐脱离水相向油相的 MF富集层迁移，在油滴表面原始的 MF 富集层上沉积并与富集层缩合交联，填补较大缝隙进一步增强加固 MF 片段富集层，形成完好、密闭的 MF 微胶囊壳层。MF 片段富集层中大量 P(AM-co-AA)多带有的负电荷，通过静电作用也会促进以上两种形式的

29、水相中 MF 片段向富集层迁移，尤其是小分子 MF 片段，会尽可能通过富集层较外的缝隙向芯材油滴靠近。因为 MF 片段分子量越小，体积就越小，就越不易受到水相中 MF 片段和富集层较外的 MF 片段阻挡。MF 片段增长带来的疏水、亲油性质的改变，则主要体现在大分子 MF 片段的沉积作用。因此，提高 MF 富集层最内层，直接紧密贴合芯材油的共聚物的负电荷量，有利于提高 MF 富集层的 MF 浓度和密实度，提高 MF 富集层聚合速度，降低水相 MF 浓度，进而降低水相 MF 聚合增长分子量速度，加大界面和水相聚合反应速度差异，提高水相小分子 MF 向 MF富集层运动的浓差推动力和静电推动力，降低

30、MF 微胶囊壳层孔隙率，提高胶囊壳层强度，减小水相聚合残留杂质。3.4 微胶囊性状表征3.4.1 微胶囊的形貌将所的微胶囊产品浊液取样，干燥后进行SEM 观测。ABC图 3-9 微胶囊 SEM 形貌所的微胶囊产品的SEM 观测结果，如图 3-9 所示。由 A 图可知所微胶囊球形完好、颗粒饱满，表面光滑无缺陷，与图 3-7C 的干态微胶囊OM 图像吻合。由 B 图中的破裂、开口胶囊可明确观察到微胶囊的典型壳-核结构，并得知胶囊的壁厚仅为约 100nm。C 图的右上局部放大图与B 图中破裂开口胶囊不同，应是胶囊内容物流失，外壁以支撑球形结构而凹陷下去所形成，并没有直接胶囊内腔，说明胶囊外壁为软韧性

31、质非刚性，再次证实胶囊的壳-核机构；另外 C 图的左下局部放大图为单个胶囊在 SEM 下放大 15k 倍所制，在强轰击下，胶囊壳层强度以耐受，结构发生溃变，同样再次佐证胶囊外壁为软韧材质的属性。微胶囊的组分分析微胶囊的组分的红外分析水杨酸己酯-压片法1.20.80.40.0-0.4400030002000Wavenumber (cm-1)1000Transmittance (%)3182.52 3157.453074.513026.292958.78 2931.782860.411676.131587.40 1614.41 1485.18 1469.751396.451327.02 1251.

32、79 1215.15 1159.21 1137.991031.91979.83952.83 910.39848.67 864.10 758.02 800.45667.37 702.08 615.29565.14505.35 530.42 412.76 435.91 第四章 不同粒径、壁厚、形貌微胶囊的4.1 不同粒径微胶囊微胶囊粒径大小直接关系到其应用效果，尤其在日化领域，只有合适大小的胶囊可以顺利进入织物编织空隙，并实现附着。4.1.1 MF 预聚体分子量影响图 4-1 MF 预聚体分子量对微胶囊的影响为探究 MF 预聚体分子量对微胶囊性状的影响，不同分子量大小的 MF 预聚体，并使用其进行

33、微胶囊，结果如图 4-1 所示。图 A、B、C、D 分别为采用水耐值 0.69、1.44、1.93 和 g/g 的预聚体所油现象明显，有大量油迹的微胶囊隔夜干燥后状态。可明显看出A 图和 D 图的微胶囊漏颗粒状微胶囊，而B 图和 C 图中的微胶囊多为孤立、无油迹包围状态，尤其是B 图中胶囊无任何胶囊内容油露出现象被观察到。并且B 图中胶囊也相较于A、B、C 图中胶囊粒径大。说明 MF 预聚体在水耐值在 1.44 附近有利于微胶囊，MF 预聚体的分子量大小对于微胶囊有较大影响，存在一个适宜区间，分子量过大、过小都会造成 MF 预聚体对芯材油包覆不完整，从而得不到适宜粒径大小的微胶囊。DCBA4.

34、1.2 酸化时间的影响图 4-3 co-polymer 的用量对微胶囊粒径的影响-OM 图如图 4-3 所示，A、B、C、D、E、F、G 分别为P(AM-co-AA)-浓度为 0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、5wt%时所的微胶囊湿态 OM 图。由A 到G 图，P(AM-co-AA)-浓度由 0.5wt%增加到 5wt%，微胶囊粒径变化的整体趋势明显，逐渐减小，但是 B图和C 图所代表的 1wt%、1.5wt%，与 D、E、F 图所代表的 2wt%、2.5wt%、3wt%之间对于微胶囊粒径的影响差异并不明显。4-4A 和 B 中，P(AM-co-AA)-浓

35、度分别为 1 wt%、2 wt%、3 wt%的三个样品均符合或基本符合对数正太分布，其几何平均直径D50 分别等于 37.26 m、36.1 m、32 m。其最频粒径分别为 47.98 m、40.35 m、33.93 m，与几何平均直径趋势相同逐渐变小。最频粒径大于几何平均直径即中位径 D50，说明三个微胶囊样品均是最频粒径左侧的小粒径胶囊数量居多，而最频粒径右侧的大粒径胶囊数量上占比较少，但是最频粒径右侧的大粒径胶囊的分布宽度要比其左侧的小粒径胶囊分布宽度更宽；图 4-4A 中P(AM-co-AA)-浓度为 3 wt%的样品更为符合此特征，说明增加 P(AM-co-AA)-浓度可使所制得微胶

36、囊的平均粒径逐渐减小，并可以有效增加最频粒径左侧小粒径胶囊的频率密度。P(AM-co-AA)-浓度分别为 1 wt%、2wt%、3 wt%的三个样品的最频粒径的频率密度分别为 5.1%、7.38%、9.05%，表明增大 P(AM-co-AA)-的浓度可以增大最频粒径的频率密度，虽然最频粒径的频率密度低于 10%，意味着胶囊样品的分布仍比较宽。但在图 4-4C 中，随P(AM-co-AA)-浓度增大所制得微胶囊的粒度分布明显呈直线下降，同时测量的标准偏差由 26.62 降至 13.29。综上说明 P(AM-co-AA)-浓度增大，有助于微胶囊粒径分布变窄，有助于获得平均粒径更小的微胶囊，有助于提

37、高最频粒径等小粒径胶囊的占比。co-polymer 的用量对微胶囊粒径的影响实验证明，P(AM-co-AA)- 浓度改变可以实现微胶囊平均粒径、粒径分布宽度和最频粒径的频度有效调节。co-polymer 浓度的改变促使微胶囊粒径的改变是通过 co-polymer 水溶液的粘度改变实现的，co-polymer 水相的浓度越高、粘度就越大，会使油相分散液滴粒径变小。4.1.5 搅拌速度的影响在 co-polymer 用量探究完成的基础上，进行搅拌速率对微胶囊粒径影响探究。图 4-5 搅拌速率对微胶囊粒径的影响A、B、C、D、E 分别为搅拌速度=1500rpm、3000rpm、4500rpm、600

38、0rpm、7500rpm 的微胶囊产品由图 4-5 的搅拌速率对微胶囊粒径的影响可知，随搅拌速率逐渐增大，微胶囊产品的粒径逐渐减小。搅拌速度增大对所制微胶囊产品粒径递减的作用效果十分明显。其的作用在于加剧液滴的剪切和破碎。为数据化搅拌速率对微胶囊粒径的作用效果，分别对图 4-5 中A、B、C、D、E 五个样品进行粒径分析。结果如下图 4-6 所示EDCBA靠机械搅拌推动水流剪切，从而破碎油滴，在具有表面活性的 P(AM-co-AA)共聚物助稳定乳液的作用下形成前期乳液。和由图 4-6C 可知，搅拌速率增加同样使微胶囊粒径分布变窄，趋势效果与 P(AM-co-AA)-浓度增加相似，均具有明显效果

39、。根据粒径分布的离散度=粒径分布宽度/几何平均粒径所 得离散度数据，作图 4-6D，粒径分布的离散度仅在 0.530.62 范围内波动，基本保持水平直线不变，再次说明微胶囊前期乳液形成的基础是胶囊后期形成后粒径分布的根本，完全符合原位聚合的特征。在图 4-6 的B、C、D 都明显可知搅拌速度增加同P(AM-co-AA)-加一样，可以明显降低标准偏差，且效果更明显。浓度增综上所述，微胶囊过程中增加搅拌速率，有明显减小粒径、降低粒径分布宽度、减小测量偏差的作用，且相较于增加 P(AM-co-AA)-囊占比的作用。浓度更简单、更方便，但无增加小粒径胶4.2 不同壁厚微胶囊4.2.1油滴表面的 MF

40、的量4.2.1.1 壳核比的影响s130-0.25:7.5-隔夜干燥-产品-100 倍s129-0.5:7.5-隔夜干燥-产品-200 倍s131-1:7.5-隔夜干燥-产品-200 倍s134-1.5:7.5-隔夜干燥-产品-200 倍s132-1.75:7.5-隔夜干燥-产品-500 倍s133-2.5:7.5-隔夜干燥-产品-200 倍s131-1:7.5-干燥 2d-产品-200 倍s133-分散前-转移时S130-转移时4.2.1.2油水相比的影响4.2.2 加料方式的影响（多次涂覆）4.3 不同表面形貌微胶囊的4.3.14.3.24.3.3酸化与分散先后顺序的影响酸化（囊化）的影响

41、囊化温度的影响s138-0.05-隔夜干燥-产品-100 倍s141-0.1-隔夜干燥-产品-200 倍s140-0.15-隔夜干燥-产品-200 倍s142-0.2-隔夜干燥-产品-200 倍s137-0.25-隔夜干燥-产品-200 倍s139-0.5-隔夜干燥-产品-200 倍s139-0.5-分散后-转回时s142-0.2-分散后-转回时第五章 微胶囊的力学性能研究5.1 微胶囊接触力学研究 （对应形貌）5.2 微胶囊的弹性模量与破裂力研究 （对应壁厚、密度、交联程度、壁厚/半径）工艺流程图1 Merline D J, Vukusic S, Abdala A A. Melamine f

42、ormaldehyde: curing studies and reaction mechanismJ. Polymer journal, 2013, 45(4): 413.2 Ullah S, Bustam M A, Ahmad F, et al. Synthesis and characterization of melamine formaldehyde resins for decorative pChemical Society, 2015, 62(2): 182-190.r applicationsJ. Journal of the Chi3 Jahromi S. Storage

43、stability of melamineformaldehyde resin solutions, 1. The mechanism of instabilityJ. Macromolecular Chemistry and 2230-2239.ysics, 1999, 200(10):4 Fr56G, Biastoch R, Kummer M. Microca ules of low-formaldehyde melamine/formaldehyde resins: U.S. Patent 6,261,483P. 2001-7-17. 密胺树脂的. 密胺树脂的反应研究J.反应研究J.工业

44、, 1989 (5): 10-13.工业, 1989 (5): 10-13.,7 Ullah S, Bustam M A, Ahmad F, et al. Synthesis and characterization of melamine formaldehyde resins for decorative pChemical Society, 2015, 62(2): 182-190.r applicationsJ. Journal of the Chi8 Jahromi S. Storage stability of melamineformaldehyde resin solutions, 1. The mechanism of instabilityJ. Macromolecular Chemistry and 2230-2239.ysics, 1999, 200(10):9 Jahromi S. The storage stability of melamine formaldehyde resin solutions: III. Storage aevated temperaturesJ. Polymer, 1999, 40(18): 5103-5109.10 Pan X, York D, Preece J A, et