钛酸钡粉体制备方法

1、钛酸钡粉体制备方法钛酸钡粉体制备方法第1页2高纯BaTi03生产现实状况 我国外已产业化高纯BaTi03生产方法有：固相法，草酸共沉淀法及水热合成法。 一、固相法 将等摩尔高纯BaC03(99.8以上)与TiO2(99.9以上)，经球磨、混合、压滤、干燥，再经10501150煅烧而得： BaC03+Ti02BaTi03+C02钛酸钡粉体制备方法第2页3(1)工艺流程以下：钛酸钡粉体制备方法第3页4(2)工艺说明 入厂检验包含：化学特征，即主含量，杂质(Fe，Na，Mg，Ca，A1，Sr，Cl等)；物理特征：粒子形状、粒度分布(PSD)、比表面积(SSA)、晶型等。 称量，应依据料重，选择不一样

2、感量电子秤，一次混合与二次球磨，分别采取搅拌磨与滚动球磨，其内衬是聚氨酯，磨介分别是锆球与玛瑙球。 钛酸钡粉体制备方法第4页5 两次球磨后浆料，先经振动筛，再用湿式除铁器除铁，进压滤机前，应用分析浆料中BaC03与Ti02含量。 煅烧用隧道炉。 喷雾干燥出来BaTi03粉，要经过振动筛、干式除铁器，并按技术标准检验合格后方能包装、入库。 钛酸钡粉体制备方法第5页6 (3)固相法所处地位 在全部BaTi03生产方法中，迄今仍居支配地位。如日本富士钛工业(株)生产7个BaTi03品种中，固相法占5个，东邦钛(株)则全用固相法生产BaTi03。美国TAM企业生产12个品种中，有11个用固相法生产。日

3、本村田，TDK，松下；我国成都宏明，武汉高理，宜昌京都，宜昌新京都，丹东国通等，均用固相法生产高纯BaTi03。钛酸钡粉体制备方法第6页7(4)固相法机理 固相法机理: Ba2+半径(0134nm)与O2-半径(0132nm)十分相近，高温时产生氧空位为Ba2+扩散提供了通道，从而加紧了Ba2+扩散，且Ba空位也较易产生，使Ba2+更易扩散。Ti02又有足够结构间隙容纳Ba2+。钛酸钡粉体制备方法第7页8 若从化学计量及电价平衡角度看，当Ti4+与Ba2+等量相互扩散时，因为其电价差异，造成BaCO3区正电荷过剩，Ti02区负电荷偏多，这么便形成一个内电场，从而加紧了Ba2+扩散，直至TiBa

4、为12时，内电场才消失，故BaTi03是以Ti02为子晶，经过BaC03由周围向其内部扩散而形成。 钛酸钡粉体制备方法第8页9 所以，BaTi03晶粒形状、大小，主要由高纯Ti02形状和大小决定，试验结果也证实了以上理论分析。 故用固相法合成BaTi03时，Ti02质量至关主要，不然做不出合格BaTi03粉体。 钛酸钡粉体制备方法第9页10二、共沉淀法 共沉淀法属液相法，将等摩尔可溶性Ba2+、Ti4+混合，在偏碱条件下，加入沉淀剂中，使Ba、Ti共沉淀。然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到BaTi03粉体。沉淀剂有碳酸盐，含H202碱溶液及草酸。其中以草酸共沉淀法应用最广。 钛酸钡粉体制备方法

5、第10页11 制备工艺为：在四氯化钛水溶液中加入草酸溶液，使钛与草酸摩尔比为1.0：2.2，然后用氨水调整混合液pH值为2.53.0，生成澄清透明草酸合氧钛酸氨溶液。钛酸钡粉体制备方法第11页12 将上述溶液与氯化钡溶液在搅拌下同时滴加到反应温度为85反应器中，马上生成草酸合氧钛酸钡沉淀，继续搅拌反应半小时，过滤洗涤直至无氯离子，得到钛酸钡前驱体，经干燥、煅烧得高纯超细钛酸钡粉末。工艺流程图见图：钛酸钡粉体制备方法第12页13图1 共沉淀法制备钛酸钡超细粉末工艺流程图钛酸钡粉体制备方法第13页14 当前,草酸盐共沉淀法还不能制备纳米晶钛酸钡。此方法有一定不足，尤其是pH值对草酸氧钛粒子影响较大

6、，假如控制不好，结果可能就有较大误差。同时，反应温度较高，易引发粉末聚集，使钛酸钡粉烧结性能降低。 钛酸钡粉体制备方法第14页15 研究进展 当前草酸共沉淀法研究，主要集中在降低成本与提升BaTi03产品质量上： 降低成本：朱启安等采取硫酸法钛白中间产品H2Ti03代替TiCl4，(NH4)2C03代替 H2C204，即H2Ti03经打浆后，加入BaCl2溶液，在搅拌下，加入(NH4)2C03，使生成BaC03与 H2Ti03共沉淀，煅烧此沉淀可得BaTi03粉体。 钛酸钡粉体制备方法第15页16三、水热合成法 (1)定义 水热合成法系指在密闭高压釜中，经过将反应体系水溶液加热至临界温度，从而

7、产生高压环境并进行无机合成一个方法。 (2)水热合成BaTi03反应机理。钛酸钡粉体制备方法第16页17 其机理有二：一为原位转变机理。它假设钛前驱物溶解度较小，在反应体系中不能完全溶解；而钡前驱物则溶解度较大，能以Ba2+形式参加反应。反应开始时， Ba2+与未溶解Ti02反应，在其表面形成一BaTi03薄层。为使反应继续进行，其它Ba2+必须扩散穿过这一薄层，才能与Ti02反应，直至Ti02全部耗尽。显然， Ba2+扩散，与Ba2+和Ti02反应，是控制合成反应速度两大要素。 钛酸钡粉体制备方法第17页18 二为溶解沉淀反应机理。系指前驱物溶解生成水合离子，或其它络离子，随即在溶解离子之间

8、反应生成BaTi03晶核，而剩下前驱物则供其长大或形成新晶核。 有些人认为，原位转变与溶解沉淀两种机理是相互竞争。在BaTi03形成早期，是溶解沉淀占优势；而在反应中后期，则原位转变占上风。多年，大家对水热合成BaTi03反应机理研究，仍十分活跃。 钛酸钡粉体制备方法第18页19 水热合成法是把含有钡和钛前体(普通是氢氧化钡和水合氧化钛)水浆体，置于较高温度和压力下(相对于常温、常压)，使它们发生化学反应。经过一定时间后，钛酸钡粉体就在这种热水介质中直接生成。该法制备晶粒发育完整，粒度分布均匀，颗粒之间极少团聚。 钛酸钡粉体制备方法第19页20 采取氢氧化钡和偏钛酸为原料合成钛酸钡，在反应过程

9、中会生成少许BaCO3，但在其后煅烧阶段少许碳酸钡会深入与偏钛酸反应,还有少许碳酸钡用醋酸洗涤，再水洗即可除掉；煅烧温度600700，降低了煅烧温度；分析结果显示，所得产品纯度高，粒径小，能满足电子工业对高质量钛酸钡粉体需求。钛酸钡粉体制备方法第20页21 该法工艺原理是：偏钛酸(H2TiO3)与BaCO3溶液在沸腾状态条件下反应，反应式以下：钛酸钡粉体制备方法第21页22 待绝大个别H2TiO3反应完后，再将产品过滤、干燥，在一定条件下煅烧。产品中含有少许BaCO3（ Ba（OH）2吸收空气中CO2生成）用稀醋酸洗涤。再水洗、干燥，即可得BaTiO3粉体。此法制得得粉体小于1m。钛酸钡粉体制

10、备方法第22页23(3)研究进展 当前，大家对水热合成BaTi03研究集中在合成工艺优化，即缩短反应时间，降低反应温度，晶相转变等以及降低成本上。 A)缩短反应时间 若采取微波水热合成，可大大缩短反应时间，提升生产效率。钛酸钡粉体制备方法第23页24B)降低反应温度 水热合成温度普通为120400，李小兵等选取乙酰丙酮改性钛酸四丁酯作钛源，乙酸钡作钡源，可将水热合成BaTi03温度降低至50，但因为采取有机钛作钛源，既增加了成本，又不利于环境保护，故此方法难于产业化。钛酸钡粉体制备方法第24页25C)四方相BaTi03制备 水热合成BaTi03中，决定其晶型主要原因是H+取代Ba2+，造成H+

11、缺点与钙钛矿型生长基元参加晶体生长，堵塞了Ba2+赖以迁移轴向孔道。提升反应碱度，和原料中钡百分比，可克服此弊。而提升反应温度，延长反应时间，则可抑制钙钛矿型生长基元形成，及已形成此基元破坏，这既利于四方相直接生成，又利于立方相向四方相转变。钛酸钡粉体制备方法第25页26钛酸钡粉体制备方法第26页27 其它方法 纳米材料与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极大区分。因为纳米材料尺寸减小而引发材料物理性能改变主要表现在：熔点降低、开始烧结温度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电和铁磁性能消失及电导增强等。 当代科技要求电子陶瓷原料粉体含有高纯、超细、粒径分布窄等特征。 钛酸钡粉体制备方法第27页28

12、 我国外关于亚微米晶钛酸钡制备方法主要是液相法,大致分为:化学沉淀法、水热合成法和溶胶凝胶法。化学沉淀法是在金属盐类水溶液中控制适当条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到纳米超微粒。化学沉淀法又有草酸共沉淀法,碳酸盐共沉淀法，双氧水共沉淀法和醇盐水解法等。 钛酸钡粉体制备方法第28页29四、溶胶凝胶法(sol-gel)和溶胶-沉淀法(sol-precipitation) 溶胶凝胶法基础原理是：将金属醇盐或无机盐经水解形成溶液，使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥焙烧，最终得到纳米超微粒。钛酸钡粉体制备方法第29页30 详细制备过程为在完全

13、溶解氢氧化钡乙二醇甲醚溶液中，加入钛酸丁酯乙醇溶液，形成均匀溶胶，并使钡、钛摩尔比为1:1。往溶胶中迟缓加入乙二醇甲醚水溶液，放置一段时间即有均匀凝胶析出，将凝胶干燥，研磨后进行热处理，最终得到粉料。 钛酸钡粉体制备方法第30页31 粉料中含少许碳酸钡。若制备过程在惰性气氛中进行，则碳酸钡含量降低，但不能完全消除。因为干燥过程中，粉体与空气中二氧化碳反应也能形成少许碳酸钡，随煅烧温度提升到1000时，碳酸钡全个别解，粉体为纯钛酸钡相。 该方法优缺点为：制备颗粒团聚较少，颗粒分散性好，粒径分布也较均匀，但含少许碳酸钡。 钛酸钡粉体制备方法第31页32溶胶-沉淀法制备过程：将钛酸丁酯溶入过量冰醋酸

14、中，加入少许水形成白色沉淀，继续加入水并搅拌，直到形成透明溶液，此时往溶液中加入与钛酸丁酯等摩尔量碳酸钡，从而形成Ba：Ti比为1：1透明溶液。另外配置浓缩NaOH溶液，将混合Ba-Ti前驱体迟缓加入到强力搅拌NaOH溶液中，温度保持在90左右。钛酸钡粉体制备方法第32页33 得到沉淀经水洗，冷冻干燥后作热处理，得到了纯钛酸钡粉，但其粒径比溶胶凝胶法稍大，也存在个别团聚现象。另外这两种方法都需在较高温度下煅烧，极易形成团聚粒子，工艺复杂，成本太高。 钛酸钡粉体制备方法第33页34五、碳酸盐法钛酸钡研制 以四氯化钛、氯化钡为原料，碳酸盐为沉淀剂，反应温度60 80，反应时间为30 90min，制

15、备得到碳酸钡和胶体二氧化钛相互包裹沉淀前驱体，再经洗涤、干燥，于750 950下煅烧2小时得到钛酸钡粉体。 钛酸钡粉体制备方法第34页35 工艺流程及原理为：将等摩尔氯化钡溶液及四氯化钛水溶液混合后,与六摩尔当量碳酸氢铵反应,得到胶体二氧化钛和碳酸钡沉淀相互包裹沉淀,经分离洗涤、烘干、煅烧后得到钛酸钡粉体。 钛酸钡粉体制备方法第35页36 该方法工艺简单,但氯根极难洗净，轻易带入杂质，尤其是钙离子，纯度偏低。还有一问题是加料速度过快，会产生大量气泡，反应难以于控制，同时前驱体过滤也较困难。钛酸钡粉体制备方法第36页37六、醇盐水解法 该法利用金属醇盐遇水易分解成醇和氧化物或其水合物而本身含有挥

16、发性等特点，制备粒径为几十纳米钛酸钡晶体。先将异丙醇钡 Ba(OC3H7)2和叔戊醇钛 Ti(OC5H11)4溶于异丙醇或苯中，加水分解，然后再煅烧，可得到粒径为15150nm、纯度为99.99%钛酸钡超微粒。钛酸钡粉体制备方法第37页38其反应方程式为: Ba(OC3H7)2+Ti(OC5H11)4+4H2O BaTiO3H2O+2C3H7OH+4C5H11OH BaTiO3H2O BaTiO3+H2O钛酸钡粉体制备方法第38页39 该方法所制得产品质量很好，不过原料昂贵，产品成本较高，且易引入有机杂质，尤其是金属醇盐对水和CO2 很敏感，给制备带来一定困难。钛酸钡粉体制备方法第39页40七

17、、双氧水共沉淀法 该法主要是以偏钛酸为钛原料，用双氧水、氨水及硝酸钡为添加剂，经转化共沉淀得到纳米晶或亚微米钛酸钡前驱体，再经热分解制备纳米或亚微米钛酸钡。钛酸钡粉体制备方法第40页41其反应方程式为：H2TiO3+H2O2+2NH3(NH4)2Ti4O4+H2O (NH4)2Ti4O4+Ba(NO3)2BaTiO4 +2NH4NO3 2BaTiO42BaTiO3+O2 钛酸钡粉体制备方法第41页42 它是以偏钛酸为钛源，将双氧水，氨水和钛酸物料放入反应器中，在冰浴磁力搅拌下反应，然后再加入硝酸钡溶液得到钛酸钡沉淀，先烘干，再研磨成粉体在400600左右热分解，可得到粒径在50100nm之间纳

18、米晶钛酸钡。钛酸钡粉体制备方法第42页43 采取双氧水共沉淀法，该方法原料易得，产品质量好，工艺比较轻易实现，是一个较为理想工艺选择。 钛酸钡粉体制备方法第43页44 八、微乳液法 利用有机溶剂和水溶液，在一定条件下(添加表面活性剂或助表面活性剂)混合形成WO(油包水)或OW(水包油)型乳浊液。反应在微小液滴(几nm一几十nm)中进行，经过化学反应，使每个液滴中前驱体形成固相沉淀。钛酸钡粉体制备方法第44页45 其优点为所得纳米粉体粒径可控制，分散性、界面性、稳定性均好。但此法产率很低，加上有机溶剂用量大，造成成本高，环境保护问题突出，且微乳液配制也很困难。显然，更难产业化。钛酸钡粉体制备方法

19、第45页46九、高能球磨法 多年来，用高能球磨法制备BaTi03粉，引发大家浓厚兴趣。究其原因是工艺简单，流程短，还可借控制煅烧温度，制备不一样晶相BaTi03 。用此法生产BaTi03系nm级，但对所用原料纯度，杂质，粒度及磨介质量要求很严，其生产掺杂BaTi03粉体质量，不如固相法。钛酸钡粉体制备方法第46页47十、自蔓延高温合成(SHS)法 SHS法，又叫燃烧合成法。它利用反应物本身反应放热，一经点燃，燃烧反应逐层蔓延，无需外界再补充能量。故此法含有燃烧温度高，普通为3000，最高可到达4500左右。燃烧波传输速度快，通常为0.120cms；合成时间短；耗能少及无污染等优点。钛酸钡粉体制

20、备方法第47页48 王昭群等人采取Ti02TiBa02反应体系，用SHS法合成了高纯四方相BaTi03，但此法对设备要求高，工艺复杂，粒径较粗，产品批次间一次性、重复性较差。 鉴于SHS法点火温度高达1500以上，故为克服此弊自蔓延低温合成（SLS）法便应运而生，它以推进剂化学理论为基础。钛酸钡粉体制备方法第48页49 胡芳仁等以Ba(N03)Ti02柠檬酸为原料，于600进行了自蔓延低温合成（SLS )，得到了粒度为1.21.4m四方相BaTi03粉体。他们还详细研究了Ba(N03)2与柠檬酸摩尔比对SLS BaTi03影响，即当n(Ba(N03)2)n(C6H708H2O)=2.5:1时，才能使反应体系燃烧完全。 罗绍华等人则以Ba(N03) 2TiO(N03)2柠檬酸NH4N03为原料，于250左右点火，低温自蔓延合成了蓬松多孔，0.1m以下四方相BaTi03。他们还研究了反应物之间摩尔比、水溶液pH值等影响。 钛酸钡粉体制备方法第49页50 与SHS法相比，SLS法点火温度低，所得BaTi03可达nm级，但其制造成本高，产出率很低。 不论是SHS法还是SLS法，我国尚处于试验室研究阶段，研究重点：对燃烧反应机理，