分析化学第五讲

1、分析化学课件第五讲第1页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一滴定突跃 sp前，0.1，按剩余M浓度计sp后，+0.1， 按过量Y 浓度计M=0.1% csp(M) 即：pM=3.0+pcsp (M)第2页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一另一种思路：M + Y = MY化学计量点时： 第3页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一第4页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一 Zn + Y ZnY 例7 用0.02molL1EDTA滴定同浓度的Zn2，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.1mol L1。 计算sp时的

2、pZn，pZn，pY, pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH- H+第5页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一(pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)=1/2(11.9+2.0) = 7.0lgK ZnY=lgKZnY- lg Y - lg Zn =16.5-1.4-3.2=11.9Zn=Zn / Zn = 10-7./103.2=10-1.2 pZn=10.2pY= pY + lg Y(H) = 8.4第6页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=10

3、10010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子 K(MY)一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。二、影响滴定突越的因素 第7页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一200100 0246810pM滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定 P111 浓度一定时， K(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。c =10-2mol L-1第8页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一三、络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若pM=0.2, 要求

4、 Et0.1%, 则需lgcspK(MY)6.0 若 c(M)sp=0.010molL-1时, 则要求 lgK 8.0第9页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一四、金属指示剂1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In A色 B色要求: A、B色不同(合适的pH)； 反应快，可逆性好； 稳定性适当，K (MIn)K (MY)第10页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6

5、橙 pH EBT使用pH范围：710HIn2-蓝色-MIn-红色第11页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T (EBT)7-10蓝红Mg2+ Zn2+二甲酚橙 (XO)(6元酸)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K (MIn)太小， 终点提前指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热第13页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一五、 络合滴

6、定中的酸度控制1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)(不考虑M) lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则lgcspK(MY)6, 若csp=0.01molL-1，则 lgK(MY)8第14页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一五、 络合滴定中的酸度控制例如: K(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0第

7、15页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一(2) 最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即 pH7.2第16页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一3. 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围: pHpKa足够的缓冲能力: 浓度计算 不干扰金属离子的测定: 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大第17页，共45页，2022年，5月20日，10点47

8、分，星期一5.4 混合金属离子的选择性滴定混合离子的选择滴定所要解决的问题是EDTA络合作用的广泛性与分析方法的选择性的矛盾问题。当溶液中共存有M和N两种金属离子，现欲对M离子进行选择滴定，一般情况下可以通过下述三种方法得以解决： 1、当KMY KNY，且相差足够大时 控制酸度进行分步滴定。2、当KMY与KNY相差不大，或KMY小于KNY时， 利用掩蔽剂进行选择滴定。3、其他络合滴定剂的使用。 第18页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一M + Y = MYK(MY)K(NY)K(MY) = K(MY) / Y Y= Y(H) Y(N)1Y(N)= 1+NK(NY)cNKN

9、YY(H) Y(N)时， Y Y(H) （相当于N不存在）Y(H) 6 能(2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低=4.0 pH高=7.0第22页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 lgK=9.96 ,可以滴定Bi3+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H) lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)18.3 lgK(BiY)

10、=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+第23页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一二、 使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgKY(H)时 lgK (MY)=lgK(MY)-lg Y(N) M + Y = MYH+HiY NNYHkAANAjH+Y(N)1NKNYY(H) Y(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好第25页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一例14 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2

11、+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点时, F=10-2.0molL-1, 计算lgK (ZnY).Y(H) Y(Al) Al(F)Zn + Y = ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1 F(H)=1第26页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一 Y(Al) Y(H) lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (4; CN-, pH10) 2. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则CaF2 、MgF2CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+,

12、 Cd2+ F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+第30页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一解蔽法的应用另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2Zn2Cu2Pb(A) Zn(CN)42-Cu (CN) 32-PbY Zn(CN)42-Cu (CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 3=28.6YEBTCo2+Ni2+、Hg2+Cd2+第31页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一2.氧化还原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lg

13、K(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3红 黄抗坏血酸(Vc)或NH2OHHCl红 黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测Fe 测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+ 第32页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一3. 沉淀掩蔽法Ca2+ OH Ca2+ Y CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2 测Ca EBT？lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH10测总

14、量第33页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一D. 用其它氨羧络合剂滴定第34页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一5.5 络合滴定的方式及应用A. 直接滴定法: 方便，准确例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量例 Bi3+、Pb2+的连续滴定第35页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一B

15、. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。例 Al3+的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH34Y(过) ， pH56冷却XOZn2+ lgK=16.5lgK=16.1黄 红第36页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一C.析出法: 多种组分存在，欲测其中一种Al3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY AlF63-PbYZnYpH34Y(过) ,Zn2+F-Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH56冷却,XO黄红冷却黄红第37页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一D.置换法:被测M

16、与Y的络合物不稳定例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10 氨 缓Y紫脲酸铵MgY-EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ 例 间接金属指示剂YCaY+MgY-EBT第38页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一E. 间接滴定法 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过) ？pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4K2NaCo(NO2)66H2OCoYMg2+第39页，共45页，

17、2022年，5月20日，10点47分，星期一EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐)1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水.2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等水质量的影响：1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.第40页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响.1. 以CaCO3为基准物质标定EDTA, 用以滴定试液中的Zn2+ (

18、Bi3+), XO为指示剂.pH10标定, Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+, Ca2+不络合, c(实际)c(标定), c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合, c(实际)c(标定), c(Bi)偏低.第41页，共45页，2022年，5月20日，10点47分，星期一pH5标定, Pb2+络合, Ca2+不络合;pH10滴定Ca2+ : Pb2+ , Ca2+都络合, c(实际)c(标定), c(Bi)偏低.2. 以Zn2+为基准物质, XO为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量.第42页，共45页，2022年，5月20日，1