光谱学第二章

1、光谱学第二章第1页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一除了氢原子光谱外，比较简单的光谱就是碱金属光谱;碱金属原子是具有一个价电子的原子，内部是封闭壳层，它们的结构比单电子的氢原子和类氢离子要复杂些，但同其它原子相比，还是比较简单的。碱金属包括的元素有Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等，它们有十分类似的光谱结构，并与氢原子光谱很相似，但不像氢原子光谱那样简单。第2页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一2.1 碱金属原子光谱的线系主线系（谱线最强的线系）锐线系或第二辅线系（谱线较细锐的线系）漫线系或第一辅线系（谱线漫散的线系）基线系或伯格曼线系（与氢原子光谱的线

2、系十分相似） 实验观测到碱金属原子光谱有四个线系：第3页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一K原子的四个线系谱图第4页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一n为正整数是小于1的修正数，对于不同的光谱项，取值不同n*=n+，称为有效量子数，不再是整数。1896年，里德伯发现，碱金属原子光谱也可用类似巴尔末公式来表示，也就是说谱线的波数可用两个光谱项之差来表示： (2.1)第5页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一锂的光谱项值和有效量子数第6页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一锂原子能级图 第7页，共49页，2022年，5月2

3、0日，5点12分，星期一后来，为了与量子力学的结果进行比较，又将上式改写为： n与主量子数相对应称为量子亏损(2.2)第8页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一Li原子光谱的四个线系可表示为： 主线系： 锐线系：漫线系： 基线系： 第9页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一Na原子光谱的四个线系可表示为：主线系： 锐线系：漫线系： 基线系： 其它碱金属原子也相似，只是n的取值有所变化。第10页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一2.2 多电子原子的量子力学解和电子组态2.2.1 多电子原子的量子力学解 在讨论碱金属原子光谱之前，首先我们将简

4、要的介绍利用量子力学分析多电子原子体系的基本方法和重要结论。对于核电荷数为Z，核外有N个电子的原子或离子系统（对中性原子N=Z，对离子N1，此时能量表达式为： (2.13)第34页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一这样就可以从物理模型上解释了经验公式。 n*称为有效量子数，小于主量子数n称为量子亏损。第35页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一作为一个简单的近似，可以认为价电子受到一个点电荷+e和一个偶极子的共同电场的作用，原子实的势函数可写作： c1是与极化强度有关的常数，代入薛定谔方程可以得到与氢原子形式完全相同的径向方程，然后通过适当的运算，得到量子

5、亏损近似表示为 该式对量子亏损的计算是很粗糙的 (2.14)第36页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一Rb原子量子亏损值 第37页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一近似地不依赖于主量子数；不同l值，值不同，l值愈小值愈大，能量愈低，同一个n值，l值小者，能级低；l=n-1为圆轨道，接近于氢原子情形；原子序数Z越大，值越大。关于量子亏损的几点规律： 例如，Li：s=0.41，p=0.04，d=0.01 Cs：s=4.13，p=3.65，d=2.45，f=0.02，g=0.01 第38页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一2.4碱金属原子的

6、能级与光谱从上面的讨论与分析，可以看出，碱金属原子的能量E不仅与主量子数n有关，还与l有关。因此，原子的能量不能再用En来表示，而应该采用En,l来表示，也就是说，能级En分裂成n个En,l能级，称为退简并。第39页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一碱金属原子的能级图（对应的氢原子项用虚线画出 ） 第40页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一碱金属f轨道与氢轨道项值的比较（单位cm-1） 对于非贯穿轨道的项值与氢原子基本相同，只是一般略大一点，这主要是由于价电子使原子实极化的结果。第41页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一电子在两个不同

7、能级之间跃迁时，可产生吸收或发射光谱，但并不是任意两个能级之间都可以发生跃迁，必须遵守选择定则： Li原子的能级及其跃迁示意图 第42页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一思考：这里为什么不提相对论修正？因为轨道贯穿导致的修正量级远大于相对论修正，故可忽略，或者就算已考虑在内也可。贯穿轨道量级为103cm-1，相对论量级为10-1cm-1。第43页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一具有与碱金属原子同样数目电子的离子称类碱离子，如Be+，B2+，C3+，N4+，O5+等。正如He+，Li2+，Be3+的光谱与氢光谱相似一样，类碱离子光谱与碱金属的光谱也很类似

8、。因为离子光谱需要在中性原子电离或多次电离后产生，它所需要的激发能比原子光谱要大得多，所以常把这种光谱称作火花光谱。2.5 类碱离子光谱第44页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一对于一次电离产生的火花光谱称作一次火花光谱，用罗马数字表示，如Li的一次火花光谱表示为Li。而二次电离产生额称作二次火花光谱，用罗马数字表示，如Be的二次火花光谱，记作Be。对于中性原子光谱称作弧光光谱，用表示，如Li的原子光谱表示为Li。第45页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一在前面的学习中已经知道，H，He，Li类氢离子的谱线波数以及光谱项有一个因子Z2的差别，即它们的光谱项为 第46页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一假若碱金属原子的光谱与氢原子完全相似，那么类碱离子谱线的波数或光谱项的数值应当只差一个常数因子（Z-p）2，这里（Z-p）是作用于最外层电子的有效核电荷数，Z为原子序数，p为原子实的电子数。当取（Z-p）为整数1、2、3等值，并用（Z-p）2去除所用光谱项时，每项都会得出与氢相同的值。第47页，共49页，2022年，5月20日，5点12分，星期一实际上，虽然这些光谱在光谱项的形式及数目等方面与氢完全相似，但用（Z-p）2去除以后，各光