无机化学课件：第三章 电解质溶液

1、第三章 电解质溶液【本章内容】1. 强电解质溶液理论2. 酸碱的质子理论3. 一元酸碱溶液pH的计算4. 二元酸碱溶液pH的计算5. 沉淀与溶解平衡【本章重点】1. 酸碱的质子理论2. 一元酸碱溶液pH的计算3. 沉淀与溶解平衡【本章难点】1.二元酸碱溶液pH的计算一、强电解质和弱电解质1、定义 强电解质： （例如NaCl） 在水溶液中能完全解离成离子的化合物。 弱电解质： （例如HAC） 在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。第一节 强电解质溶液理论 2、解离度的计算 解离度的定义：电解质达到解离平衡时， 已解离部分浓度和初始浓度之比。表示：对于不同的电解质，由于其本性不同，解离度有很大差别

2、。通常按解离度大小，把质量摩尔浓度为0.1 mol/Kg的电解质溶液中解离度（实为表观解离度）大于30的称为强电解质，小于5的称为弱电解质，介于二者之间的称为中强电解质。二、强电解质溶液理论要点（1）强电解质在水中是全部解离的。（2）离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围，形成离子氛。 由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分百地发挥离子应有的效能，测出的解离度（表观解离度）往往不是100。例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度为0.1 molkg-1，测得此溶液的Tf为0.19，求该物质的解离度

3、。解 设HA的解离度为， HA(aq) H+(aq) +A-(aq) 平衡时/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+) molkg-1根据Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+) molkg-1 = 0.022 = 2.2%第三节 酸碱质子理论一、酸碱的质子理论（一） 质子理论对酸碱的定义凡能给出质子H+ 的物质都是酸。凡能接受质子H+的物质都是碱。HCl、HAc、NH4+、H2SO3等都能给出质子，都是酸；OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱。根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部

4、分就是碱，碱接受质子后即成为酸，这种对应关系叫共轭关系。酸越强，它的共轭碱越弱，酸越弱，它的共轭碱越强。HPO42 PO43 + H+ 酸 碱 质子 关于酸碱质子理论：（1）酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子。（2）有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸。这种物质称为两性物质。 (例如HCO3-)（3）质子理论中没有盐的概念，盐在质子理论中都是离子酸或离子碱。HCl、HAc、NH4+、 （二）酸碱反应的实质酸碱质子理论认为酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。 HCl给出质子，转变成它的共轭碱Cl-NH3 接受质子转变成它的共轭酸H+ （三） 酸碱质子

5、传递平衡和平衡常数酸（HA）与碱（B- ）会发生质子传递反应，反应达平衡后反应物和产物的浓度都不变。达到平衡时，产物浓度以计量系数为幂的连乘积与反应物浓度的连乘积之比为一常数，称为质子传递平衡常数。 H+关于平衡常数：（1）一定温度下，质子传递平衡常数数值一定。（不随反应物浓度变化而变化）（2）平衡常数的数值越大，说明反应向右进行的趋势越大，质子从HA中转移给B-的能力越强。H+二、水的质子自递平衡 水分子是两性物质，即能给出质子，又可接受质子。 水分子间发生的质子传递反应称为水的质子自递反应。H+（一）水的质子自递平衡和水的离子积水的质子传递平衡常数表达式： Kw H3O+OH-（1） Kw

6、 也称为水的离子积， Kw与温度有关。（25 Kw 1.0010-14 ）（2）在溶液中，只要 H2O, H+, OH- 三者共存，之间就存在如下的数量关系： H+ OH- =Kw 不论溶液是酸性，碱性，还是中性。 例. 在纯水中，加入一些酸，其溶液的（ ）(A) H+与OH-乘积变大 (B) H+与OH-乘积变小 (C) H+与OH-乘积不变 (D) H+等于OH- （二）水溶液的pH值 水溶液中同时存在H+， OH-，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。 OH-=H+= 1.0010-7 molL-1 中性 H+ 1.0010-7 molL-1, H+ OH- 酸性 OH- 1.0010-

7、7 molL-1, OH-H+ 碱性 pH值的定义: pH= - lg H+溶液酸碱性也可用pOH表示：pOH= - lg OH-25时，H+OH-= 1.0010-14 所以：pH+pOH=14人体各种体液的pH体 液pH 体 液pH血清7.357.45大肠液8.38.4成人胃液0.91.5乳汁6.06.9婴儿胃液5.0泪水7.4唾液6.356.85尿液4.87.5胰液7.58.0脑脊液7.357.45小肠液7.6三、酸碱的强度（一）酸和碱的解离平衡常数在水溶液中，一定温度下，酸HA与水的质子传递反应达到平衡,平衡常数表达式：稀水溶液中，H2O可看成是常数，上式改写为 Ka称为酸解离常数HA

8、 + H2O A- +H3O+H+（1）Ka(酸的解离平衡常数)是水溶液中酸强度的量度， Ka值越大，酸性越强。一定温度下，其值一定。HAc HClO HCNKa 1.7510-5 3.910-8 6.210-10 （2）一些弱酸的Ka值非常小，为使用方便，常用PKa表示，PKa为酸的解离平衡常数的负对数。pKa= - lg Ka 碱B- 在水溶液中有下列平衡： B- + H2O HB + OH- Kb称为碱的解离平衡常数（1）Kb值越大，碱性越强。（2）P Kb是碱的解离平衡常数的负对数。H+（二）共轭酸碱解离平衡常数的关系通过推导共轭酸碱对的解离平衡常数存在如下关系： Ka Kb H+OH

9、- Kw= 1.0010-14（1）Ka与Kb成反比，酸越弱，其共轭碱越强，碱越弱，其共轭酸越强。（2）若已知酸的解离平衡常数Ka ，就可以求其共轭碱的解离平衡常数Kb。26互为共轭酸碱对的酸碱常数的相互关系Ac + H2O OH + HAc例 已知NH3的Kb为1.810-5，试求NH4+的Ka。因为NH4+是NH3的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb=1.010-14/(1.810-5)=5.610-10多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + H3O+(aq)H2PO4-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + H3O+(aq)HPO42-(

10、aq) + H2O(l) PO43-(aq) + H3O+(aq)H2PO4-(aq) + H2O(l) H3PO4(aq) + OH-(aq)HPO42-(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + OH-(aq)PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq)例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解 CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/ Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/ Ka1=1.010-14/(4

11、.510-7)=2.210-8 (三) 弱酸和弱碱的平衡移动1、浓度对平衡移动的影响根据勒夏特里原理，一旦改变维持化学平衡的条件，平衡就会向着减弱这种改变的方向移动。2、同离子效应 在弱酸弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。例：试计算0.10mol/L的HAC溶液的解离度。如在上述溶液中加入固体NaAC并使NaAC浓度为0.20mol/L，求这时HAC的解离度。（已知：Ka1.810-5，水的自解离可忽略）在弱酸弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。 解

12、：设已解离部分浓度为 x 初始浓度/(molL-1) 0.10 0 0平衡浓度/(molL-1) 0.10- x x xHAc H+ + Ac-例：先计算0.10 mol/L的HAC溶液的解离度。（2）如在上述溶液中加入固体NaAC并使其浓度为0.20 mol/L，求这时HAC的解离度。如是含c(NaAc)=0.2 molL-1的0.1 molL-1 HAc溶液，设已解离部分浓度为 y HAc H+ + Ac- 起始浓度 0.1 0 0.2平衡浓度 0.1-y y 0.2+y提示：同离子效应存在时，可采取近似计算纯HAc溶液 为1.32%；加入NaAc后为0.0087%对应 pH值： 2.88

13、 5.06此即同离子效应：在弱酸弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象。第三节 酸碱溶液的PH的计算1.强酸，强碱溶液当作完全电离处理如对于强酸HA，H3O+=c(HA)；如对于强碱B，OH-=c(B)。2.一元弱酸，弱碱溶液近似计算公式：H OH-条件：（1） Ka c酸 20 Kw , （2） c酸/Ka 500 ）条件：（1） Kb c碱 20 Kw , （2） c碱/Kb 500 ）忽略水的自解离用初始浓度替代平衡浓度例：计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 (1)0.1 moldm-3 (2) 1.0 10-5 moldm-

14、3 解：（1）c/Ka 500， 且cKa 20Kw H+ 1.3 10-3 moldm-3 = 1.3% HAc H+ + Ac- 起始浓度 1.0 10-5 0 0平衡浓度 1.0 10-5 -y y y =1.8 10-52) c/Ka 20Kw 解一元二次方程：x 7.16 10-6 moldm-3 = 71.6 %若采取近似计算，x 1.32 10-5，误差过大。对于纯的弱酸（碱），如起始浓度为c，则解离度上式称稀释定律，表明 c ，则 稀释定律的使用必须十分小心，它只适用于纯的弱电解质，有同离子效应(如HAc+NaAc)发生时不适用。 5%时也不适用。 思考题：有浓度为1.0 10

15、-5 moldm-3 的HCN（Ka= 4.93 10-10 ），计算pH。条件：（1） Ka c酸 20 Kw , （2） c酸/Ka 500 ）忽略水的自解离用初始浓度替代平衡浓度若果两个前提条件都不符合，怎么办？44452.多元酸碱溶液 多元弱酸水溶液的质子传递反应是分步进行的。如二元酸H2S: H2S(aq) + H2O(l) HS-(aq)+ H3O+(aq)HS-(aq) + H2O(l) S2-(aq) + H3O+(aq) 又如H3PO4在水中有三级解离，25时，Ka1=6.910-3，Ka2=6.110-8，Ka3=4.810-13 多元酸的Ka1Ka2Ka3, 每级解离常数

16、一般相差46个数量级，可忽略二、三级解离平衡。 因此, 多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主，可用氢离子浓度计算最简式计算。例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7, Ka2=4.710-11, 计算0.020 molL-1 H2CO3溶液中H3O+、CO32-及pH。解：H2CO3(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq) Ka2 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处理，求H3O+。(2) 第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。 如H2CO3溶液中，CO3

17、2-Ka2(H2CO3)； H3PO4溶液中，HPO42-Ka2(H3PO4)。(3)第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低。 (4)多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH-。 例：计算0.1 moldm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的H+ 、HS-、S2-及pOH。 H2S H+ + HS- 起始浓度 0.1 0 0平衡浓度 0.1-x x x c/Ka1 500, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =7.5 10-5 moldm3由二级平衡: HS- H+ + S2- 平衡浓度: 7.5 10-

18、5 7.5 10-5 y Ka2 = H+S2-/HS- = 1.2 10-15 y = Ka2 H+OH- = Kw OH- = 1.3 10-10 moldm3 pOH = 10.11例：在0.3 moldm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2-解： H2S H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0平衡浓度 0.1 0.3 x HS- =Ka1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 moldm3由二级平衡: HS- H+ + S2- 平衡浓度: 1.9 10-8 0.3 yS2- = y = 1.2 10-15 1.9 10-8 0.3 =7.6 10-23

19、 moldm3 例：试计算0.1moldm-3Na2S溶液中, S2- , OH- 以及S2- 的电离度.解: S2- 在水溶液中的分步电离平衡 S2- + H2O OH- + HS- HS- + H2O OH- + H2S由于Kb1 Kb2,溶液OH- 取决于第一步电离, S2- + H2O OH- + HS-起始浓度 0.1 0 0平衡浓度 0.1-x x x OH-HS-/S2- = 8.3 x 2 / ( 0.1-x)= 8.3 x = 0.099moldm-3 OH- = 9.9 10-2 = HS- = 9.9 10-2 / 0.1) 100 % = 99%3. 两性物质溶液 既能

20、给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型。 (1)负离子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。 以HCO3-为例：HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+CO32-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l) O(aq)+H2CO3(aq)(2)弱酸弱碱型，如NH4Ac、NH4CN等。以NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应为 NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) 作为碱，在水中的质子传递反应为 Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq)(3)氨基酸型 以通式NH3+CHRCOO-表示，式中-NH3

21、+基团可给出质子，显酸性；-COO-基团可以接受质子，显碱性，故是两性物质。 以甘氨酸(NH3+CH2COO-)为例，在水中: NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l) NH2CH2COO-(aq)+H3O+(l) (作为酸) Ka=Ka2=1.5610-10 NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l) NH3+CH2COOH(aq)+OH-(aq) (作为碱) Kb=Kw/Ka1= 2.2410-12NaHCO3和NaH2PO4均为两性物质，但前者的水溶液呈弱碱性而后者的水溶液呈弱酸性，为什么?两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如

22、NaH2PO4、 NH4F、HCOONH4等Ka7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等1、0.1 mol/L的H3PO4溶液中存在着哪几种离子?请计算说明。已知：Ka1=6.910-3，Ka2=6.110-8，Ka3=4.810-132、要配置2 L pH9.40的NaAC溶液，需NaAC几摩尔？已知HAC的Ka1.7610-5。在化学的发展过程中，电解质溶液的电离理论起着非常重要的作用，提出该理论的阿仑尼乌斯在1903年获得Nobel化学奖。2003年两位美国科学家Peter Agre和Roderick Ma

23、ckinnon获得Nobel化学奖，他们在阐明细胞通过细胞膜通道蛋白质转运水分子以及盐分离子的研究中作出了重大贡献。他们的研究与电解质溶液理论相关。 细胞膜将细胞和外界环境分开，细胞膜对水、盐基本不通透，然而这些物质在细胞生理活动中，经常需要被快速转移进出细胞内外。将这些物质从高浓度向低浓度转运的是嵌在细胞膜上的一类结构类似管道的膜蛋白质，也称为细胞膜通道，不同的物质通过不同的细胞膜通道进出细胞。 Peter Agre于1970年在Augsburg大学获化学学士学位，3年后在约翰霍普金斯大学获医学博士学位。在20世纪80年代中期，Peter Agre研究红细胞上的各种膜蛋白时，无意中分离纯化得

24、到一种功能尚不清楚的膜蛋白，通过测定其相应的DNA序列，认为这就是在他之前众多科学家一直苦苦寻找的水通道。水 通 道 Peter Agre用一个简单的实验验证了他的假设：把含有该蛋白的细胞同没有该蛋白的细胞放到水溶液里，结果发现含有该蛋白的细胞通过渗透作用而吸收水分，并逐渐膨胀；而没有该蛋白的细胞则没有变化。 水通道是如何只允许水分子通过呢？比如，细胞膜如何防止氢离子泄漏？原来水分子在通道壁原子所形成的局部电场作用下，沿着狭窄的通道慢慢地前进。由于通道中心带有正电荷，所以氢离子因负载正电荷而被排斥在外，从而防止了氢离子通过通道泄漏。这对于细胞很关键，因为细胞内、外氢离子的浓度差是细胞能量储存的

25、基础。 Roderick MacKinnon于 1978年在Brandeis(布兰代斯)大学获生物化学学士学位，然后转学医学。1982年在Tufts(塔夫斯大学)医学院获博士学位。他对离子通道非常感兴趣，在 1998年4月，他提供的一个离子通道结构震动了整个研究领域。离 子 通 道 Roderick Mackinnon研究的是钾离子通道，通道内部形成一串钾离子特异结合位点，每个位点的形状刚好跟一个水合钾离子相当，从而只有钾离子能够“排队”通过通道内部到达通道门。1998年，他利用射线晶体成像技术获得了世界第一张离子通道的高清晰度照片，并于2002年发表了通道门开启状态时钾离子通道的高分辨结构，

26、第一次从原子层次揭示了离子通道的工作原理。 第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡一、溶度积和溶度积规则（一）溶度积难溶物质溶于水时，部分发生溶解并解离。 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 当沉淀和溶解的速率相等时，反应达到平衡。平衡常数的表达式： 将AgCl(s)并入常数项，得 KspAg+Cl- 溶度积是难溶电解质溶解沉淀平衡的平衡常数，是难溶电解质溶于水形成的水合离子以（已经配平）溶解平衡方程式中的系数为幂的浓度的连乘积。Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。KspAg+Cl- AaBb型的难溶电解质的溶度积常数表达式： AaBb(s) aA n+ bB m- KspAn+a

27、B m-b 一些难溶电解质的Ksp列于附录中。（二）溶度积规则离子积（IP)：难溶电解质溶液中，离子浓度幂的乘积。离子积与溶度积的表达式相同，但含义不同。Ksp表示难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度幂的乘积。在一定温度下，某难溶电解质溶液的Ksp为一常数。IP表示任意条件下离子浓度幂的乘积。KsP(CaC2O4)=Ca2+C2O42- 溶度积规则：当IP Ksp表示溶液是饱和的，溶液中沉淀和溶解达到动态平衡。即无沉淀析出又无沉淀溶解。当IP Ksp表示溶液为过饱和，溶液会有沉淀析出。 溶度积规则可以作为沉淀生成和溶解的依据。例、判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)： (

28、1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合； (2)在1.0 molL-1CaCl2溶液中通CO2至饱和。解 (1) 等体积混合后, c(Ca2+)=0.010 molL-1，c(C2O42-)=0.010 molL-1，IP(CaC2O4)=c(Ca2+)c(C2O42-)=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.3210-9 有CaC2O4沉淀析出。 (2)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=4.710-11IP(CaCO3)=c(Ca2+)c(CO32-)=4.710-11Ksp(CaCO3) =3.3610-9 无CaCO3沉淀析出。

29、CaC2O4的Ksp为2.6 10-9，要使0.020 moldm-3 CaCl2溶液生成沉淀，至少需要草酸根离子 (A) 1.3 10-7 moldm-3 (B) 1.0 10-9 moldm-3 (C) 5.2 10-10 moldm-3 (D) 2.2 10-5 moldm-3 Ag2CrO4(s) Ag2CrO4 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) s 2s s溶解度：一定温度下饱和溶液的浓度，s表示。对于溶质MaXb，溶解度为S（mol/L），则：Mm+=aS Xn-=bS则：Ksp=(aS)a(bS)b=aabbS(a+b) Ksp2S2 S=4s3 例、Ag2CrO4在2

30、98.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算其溶度积。解 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42- =(26.5410-5)2(6.5410-5) =1.1210-12例、Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+ 2OH-(aq)设Mg2+=S，OH-=2S,KspMg(OH)2=Mg2+OH-2 =S(2S)2=4S3 =5.6110-

31、12 注意：不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积常数来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。 而同类型的难溶电解质，可直接根据溶度积常数来比较溶解度的大小，溶度积常数愈大，溶解度也愈大。电解质类型难溶电解质溶解度(molL-1)溶度积ABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12已知在室温下AgCl的Ksp = 1.8 10-10，Ag2CrO4的Ksp = 1.1 10-12，Mg(OH)2的Ksp = 7.04 10-11，Al(OH)3的Ksp = 2 10-32。那么溶解度最大的是(不考虑水解） (A) AgCl (B) Ag2

32、CrO4 (C) Mg(OH)2 (D) Al(OH)3三、沉淀溶解平衡中的同离子效应：因加入含有共同离子的易溶性强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的效应称为沉淀平衡中的同离子效应。例、分别计算Ag2CrO4：（1）在纯水中的溶解度；（2）在0.10mol/L的AgNO3溶液中的溶解度；（3）在0.10mol/L的Na2CrO4溶液中的溶解度。已知KSP(Ag2CrO4)=1.1210-12(1)Ag2CrO4在纯水中的溶解度:（2）在0.10 mol/L的AgNO3溶液中的溶解度； Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)初始 0.1 0溶解 2x x平衡 0.1+2x 0.1 x 因加入含有共同离子的易溶性强电解质，而使难溶电解质的溶解度大大降低。BaF2在0.40 moldm-3 NaF溶液中的溶解度为 (Ksp(BaF2) = 2.4 10-5，忽略F 水解)1.5 10-4 moldm-3 (B) 6.0