分析化学第七章重量法

1、第二节重量分析法以质量为测量值的分析方法，重量分析法。上称为特点：不需要标准试样或基准物质准确，0.2%操作较繁、费时，对低含量组分的测定误差较大1一、沉淀法 （precipiion）沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过滤、洗涤、烘干或炽灼、最后称重，计算其含量的方法 试样（被测组分）直接法间接法挥发法分离萃取法沉淀法2（一）沉淀形式和称量形式加入沉淀剂 取样 溶解 生成沉淀 计算含量 称量 称量形式 过滤、洗涤灼烧Ba2+ SO42-BaSO4BaSO4过滤、洗涤灼烧Ca2+ C2O42-CaC2O4CaO3滤过、洗涤、灼烧沉淀形式（二）对沉淀形

2、式和称量形式的要求沉淀的化学组成称沉淀形式（precipiion forms）称量的化学组成称为称量形式（weighing forms）对沉淀形式的要求沉淀的溶解度要小沉淀必须纯净沉淀易于过滤和洗涤沉淀易于转化为称量形式对称量形式的要求具有确定的化学组成具有足够的化学稳定性分子量尽可能大4有确定的化学组成才能进行定量计算例：测定Fe3+沉淀剂为NH3H2O生成Fe2O3nH2O无法计算高温灼烧Fe2O3nH2OFe2O35称量形式的摩尔质量要大，以减小称量误差例：8-羟基喹啉沉淀剂氨水测定Al3+Al2O30.1888g8-羟基喹啉铝0.1000g1.7040g 0.0002 100% 0.1

3、%称量误差：0.1888 0.0002 100% 0.01%1.70406（三 ）沉淀形态和沉淀的形成BaSO41.沉淀的形态晶形沉淀0.11AgClFe2O3XH2O非晶形沉淀0.02与沉淀的性质，沉淀形成时的条件以及沉淀后的处理有密切关系，在重量法中，希望得到的晶形沉淀有较大的颗粒，无定形沉淀要紧密。72. 沉淀的形成成核作用长大过程构晶离子晶核沉淀微粒非晶形沉淀定向排列晶形沉淀8（1）晶核的形成均相成核作用构晶离子由于静电作用而缔合起来自发地产生晶核的过程。相对过饱和度越大，均相成核的数目越多异相成核作用试剂中以及容器存在相当量眼看不见的固体微粒，这些微粒起着晶核的作用，离子或离子群扩散

4、到这些微粒上诱导沉淀形成。固体微粒越多，异相成核数目越多（2）晶核的长大溶质沉积9晶核沉淀的形成速度主要由沉淀时的条件决定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。增大溶解度可减小过饱和度，降低速度V=K (Q-S)/S经验公式：沉淀的溶解度形成沉淀的速度沉淀物质的过饱和度10定向速度主要决定于沉淀物质的性质极性强的盐，具较大的定向排列速度，常生成晶形沉淀。如MgNH4PO4、BaSO4、CaC2O4等。高价金属的氢氧化物，S极小，V很大，一般都形成疏松、体积庞大、水分子的无定形沉淀或胶状沉淀。如Fe(OH)3、Al(OH)3等。11（四）沉淀的完全程度及影响1.溶度积与溶解度Ag+ +

5、ClAgCl(固)AgCl(水)aAgCl(水)aAg+aClaAg+aCl= S0 = K =aaAgCl(水)S0AgCl(固)aAgCl(水) = S0aAg+aCl- = S0K = Kap固有溶解度（水化溶解度）AgCl的活度积12活度积与浓度积关系aAg+aCl- = Ag+ Ag+ Cl Cl-KapAg+Cl=KspAg+Cl=KspAg+ Cl-溶解度S= S0+ Ag+ Ag+ =Cl常很小,可略KspS= M+ =A Ksp 溶解度 MA型MmAn型S= Mn+/m =Am/nKapm nmm nn132. 条件溶度积MAM+OH-ALHMOHMLHA考虑副反应时，采用条

6、件溶度积Ksp，由于副反应存在，使KspKsp KK spspMA实际溶解度：KS M A K spspMA14（五）影响沉淀溶解度的同离子效应酸效应配位效应盐效应其他15同离子效应当沉淀反应达到平衡后，增加适当构晶离子的浓度使难溶盐沉淀溶解度降低的现象例71 用重量法测定SO4，以BaCl2为沉淀剂，计算2-（1）加入等物质量的BaCl2 ；（2）加入过量的BaCl2 ，使沉淀反应达到平衡时的Ba2+=0.01mol/L。25C时 BaSO4的溶解度及在200ml溶液中的溶解损失量。已知的Ksp1.110-10，M233.4BaSO416Ba2+2-SO4BaSO4Ba2+SO42-=Ksp

7、（1）加入等物质量的BaCl2溶解度：KspS=Ba2+=SO42-=1.1 1010=1.010-5mol/L200ml溶液中，溶解损失量：1.010-50.2233.4 0.5mg17（2）加入过量沉淀剂，使Ba2增至0.01mol/L此时溶解度：KspSSO42-1.110-8mol/LBa2+200ml溶液中，溶解损失量：1.110-80.2233.5 0.0005mg18在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应例如：CaC2O4Ca2+C2O42-H+SHC2O4-H+sH2C2O4随着酸度的增加，沉淀溶解度增大19例7-

8、2：计算CaC2O4沉淀在纯水中，4时，2时的溶解度 纯水中 Ksp(CaC2O4)S=Ca2+=C2O42-= 2.010-9=4S= Ksp H= 2.010-92.6 H H21HKa 2KKa 2a1104104H2H()112.61046 .5410 105. 92KKa1aK26.5a 2=2 S= Ksp H=1.8102mol/L=7.210-5mol/L4.510-5mol/L配位效应溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象例：AgClAg+ + Cl-在某些情况下，沉淀剂本身就是配位剂+NH3AgNH3+NH3Ag(NH3)2+可见，配合剂S

9、21AgCl ClAgCl2AgCl ClAgCl223例7-3 计算AgCl沉淀在（1）纯水，（2）0.01mol/L的NH3溶液中的溶解度 纯水中 Ksp(AgCl）S=Ag+=Cl-= 1.810-10= 氨水中S= Ksp Ag(NH3)= Ksp (1+1NH3 +2NH32)= 1.810-10 (1+103.4010-2+107.4010-4)=1.3110-4mol/L221.3410-5mol/L盐效应难溶电解质的溶解度，随溶液中离子强度的增大而增加的现象根据Ksp和Kap的关系aM+a_KAapKM+A-sp _ AAg+ ClM+ 溶液浓度增，离子间引力，Ksp，S23其

10、他影响TS温度溶剂极性S溶剂颗粒大小与形态大颗粒溶解度小稳定型水解作用MgNH4PO4沉淀Mg2+H2ONH4 H2O+MgOH+H2ONH4OHH2OPO 3+H OHPO 2-H O4242胶溶作用加入电解质24（六）影响沉淀纯度的当某种沉淀从溶液中析出时，溶液存共沉淀 的可溶性杂质也夹杂在该沉淀中一起析出的现象表面吸附形成混晶 包埋或吸留在沉淀析出后，溶液本来不能析出沉淀的组分也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象后沉淀 251.共沉淀（1）表面吸附Ba2+SO4BaSO42-2+2-SO 2-Ba2+SO2- Ba2+44Ba2+SO 2-Ba2+SO2-44与构晶离子生成溶解度小的化合物的离

11、子优先吸附浓度相同时，带电荷越多，越易被吸附；电荷相同时，浓度越高，越易被吸附沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附越严重26措施：大颗粒沉淀，增加温度，洗涤沉淀（2）形成混晶同形混晶 如：以SO42-沉淀Ba2+时Pb2 +和就会混入BaSO4晶格中形成mBaSO4 nPbSO4的混晶异型混晶 如：MnSO4 5H2O与FeSO4 7H2O属于不同的晶系，但可形成异型混晶27措施：加入沉淀剂的速度要慢进行（3）包埋或吸留沉淀形成快，可使起初吸附在表面的杂质被后来沉积的沉淀所掩盖，在沉淀。晶体成长过程中，由于晶面缺陷和晶面生长的各向不均性，可将母液包埋在晶体的小孔穴中而共沉淀。例：BaSO4中包埋

12、Ba(NO3)228措施：重结晶2. 后沉淀在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组份，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象，称为后沉淀。后沉淀随溶液放置时间增长而增多。例：CuS溶液中含Zn2+KZnS放置CuSCuSS2-表面吸附ZnS措施：缩短沉淀和母液共置的时间29（七）沉淀条件的选择2.无定形沉淀的条件1. 晶型沉淀的条件在较浓溶液中和在热溶液中沉淀加入大量电解质沉淀时应不断搅拌，沉淀剂的加入可稍快应在适当稀的溶液中进行沉淀在热溶液中进行沉淀慢慢加入沉淀剂并充分搅拌下进行沉不需。30均匀沉淀利用化学反应使溶液中缓慢而均匀地产生沉淀剂，获得的沉淀颗粒大，结构紧密，纯净，易于过滤和洗涤例：在酸

13、性条件下 Ca2+C2O42- 不产生沉淀加入(NH4)2C2O4 和 (NH2)2CO逐渐水解：后，将溶液加热，尿素(NH2)2CO+H2O2NH3+CO2达到44.5之间：NH3 H+最后Ca2+C2O4 CaC2O42-313.有机沉淀剂特点类型32分子中含-COOH、-SO3H、-OH等与金属离子生成难溶盐分子中含C=O、-NH2、O=S等与金属离子生成难溶螯合物种类多，选择性高；沉淀溶解度小，沉淀完全吸附杂质少，沉淀纯净摩尔质量大，准确度高（八）沉淀的过滤和干燥沉淀与母液分开定量滤纸过滤目的方法洗涤目的方法除去吸附在沉淀表面上的杂质少量多次，倾滗法彻底除去水分和挥发性杂质，并转化为固

14、定的组成（称量形式）干燥或灼烧目的烘干、高温灼烧至恒重方法33（九）称量形式和结果计算结果计算：被测组分重量100%X(%) =样品重称量形式重换算100%=样品重34换算（化学）待测定组分摩尔质量（F）换算称量形式摩尔质量Fe ClNa2SO4MgOFe2O3AgCl BaSO4Mg2P2O72Fe/Fe2O3 Cl/AgCl Na2SO4/BaSO42MgO/ Mg2P2O735被测组分称量形式换算因数例如：被测组分：KHC2O4H2C2O42H2O2O24CaCOC沉a淀反应：CCaO224称量形式重换算100%X(%) =样品重254.222560.150602. %0899.24%0

15、.517236二、挥发重量分析法挥发法是利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法。直接法挥发法间接法37直接法是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适宜的吸收剂将其全部吸收，根据吸收剂重量的增量来计算该组分的含量是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出以后，称量其残渣，由样品的减量来计算该挥发组分的含量间接挥发法Mg(ClO4)2H2OBaCl22H2O W1BaCl2 W2WH2O = W1-W238吸水前吸水后WH2O = WMg(ClO4)2 WMg(ClO4)2若有几种挥发性组分并存例机化合物的元素分析Mg(ClO4)2碱石棉H2OCO2有机化合物W=W=Mg(ClO4)2 WMg(ClO4)2WH2O碱石棉W碱石棉WCO239固体物质中水的存在状态分为引湿水（湿存水）：固体表面吸附的水分称湿存水。不太高温度时即可失去 包埋（藏）水：从水溶液中得到