表面与界面物理-绪论第一讲回顾及部分第二

1、2015-2016 (1)研究生 第一讲-回顾材料表面与界面物理廖家轩能源科学与工程学院目录一、何为表面与界面物理？二、为何学表面与界面物理？三、表面与界面物理的内容四、表面与界面物理与电子材料及元器件的关系五、教学大纲六、表面分析的目的、步骤及原理1877年，吉布斯（Gibbs）在研究物理化学时提出表面相。1932年，塔姆（Tamm）提出表面态1939年，肖克莱（Shockley）提出表面态20世纪初，人们在研究多相催化时认识到表面的重要性20世纪60年代开始，表面作为一门学科而进行系统研究随后，随着半导体和电子元器件的发展，表面和界面的作用日益明显。表面与界面的发展简史（明确记载）1947

2、年以后（1946年发明点接触式二极管），人们意识到半导体表面的重要性1957年左右，超高真空技术发展到可以获得10-9乇的真空度，从而可以获得清洁的半导体表面1968年Harris发现Auger（俄歇）电子能谱（AES）可以用来确定半导体表面原子的成分及化学态表面与界面与半导体器件之间的发展阶段 电子材料与元器件是电子信息技术的基础。2011年，中国电子信息产业创造9.3万亿元产值，是名副其实的中国第一大产业。 该年生产电子产品20多亿台，包括11亿部手机、3亿台笔记本电脑和1亿多台彩电等。 同时，每年以2030%的比率递增！附件：目前电子材料与元器件的状况电子信息产业是中国第一大产业！ 我国

3、电子信息产业的产值增加很快，但销售利润率并不高，甚至还在下降！ 主要原因：每年以大于20%的递增比率进口关键元器件，因而花费大量财力。进口的高附加值元器件主要为三大类：片式器件、多功能器件和集成器件。 不是我国不能自己生产元器件，实际上，我国元器件产业相当庞大。我国7800多家元器件制造企业，2011年生产了27000多亿只各种元器件。 但在全球产业链中处于中低端，高端的器件主要还靠进口。 在3种高附加值元器件中：片式、多功能器件近几年已经有所发展，取得了较大进步；差距非常大的是集成器件。国际上已经逐渐淘汰分立器件，采用集成器件。我国主要还是以分立器件生产为主，而阻碍我国集成器件发展的软肋是在

4、电子材料的自主创新上。 现在我国进入了一个创新驱动发展的关键时期，有可能通过材料研发而实现技术追赶。因为国外研发力量已经在简单的集成器件上走在了前面，但现在面对全单片集成技术，国内外的发展和创新空间都很大。全单片集成是指尽可能地把信息的各种方式都集成到一个单片上，实现分区集成。这种单片集成系统体积更小、速度更快、功耗更低。其材料本质就是要把电子功能材料薄膜化，然后与其他半导体集中到一起。 2011年，我国进口新型电子元器件花费2574亿美元，远远超过了进口2.5亿吨原油花费的1967亿美元。而费用以30%的比率递增！ 显然，中国电子材料进口远超石油！作业1：根据各位自己的专业，查阅相应材料及元

5、器件的最新进展。 表面不是几何意义上的平面，而是具有一定厚度的成分及结构渐变的过渡区。A相B相性质距离界面过渡区界面过渡区示意图表面与界面的特征图(a)和(e)所示为用XPS分析的铝合金表面改性层的成分剖面分布：(a)注入N，(e)先注入N后再沉积Ti可见，各成分的分布是渐变的。图(a)所示只有一个表面，而图(e)所示为一个表面和一个界面例1图(a)和(e)所示为用XPS分析的铝合金表面改性层的成分剖面分布的蒙太奇图：(a)注入N，(e)先注入N后再沉积Ti可见，各成分的分布的蒙太奇图是渐变的。图(a)所示只有一个表面，而图(e)所示为一个表面（略）和一个界面例2Film1注入C10min，F

6、ilm2注入C40min可见，试样均有一层C薄膜（薄膜厚度随注入时间增加而增厚）以及一个表面和一个C-Si界面Film2注入C40min可见，Film2表面有C、O和Si元素，Film1与此类似（略）Film2界面各元素沿剖面变化的XPS特征谱：(a)C1s, (b) Si2p可见，沿着剖面C逐渐由单质C变为SiC的化合C，而Si 由SiC的化合Si变为单质Si习惯上，将凝聚相之间的分界面称为界面。凝聚相：在所研究的体系中没有气相存在或者可以不考虑气相的存在时，称为凝聚态。习惯上将比较有规则的界面称为内表面。而将规则性较差的界面称为粒界（晶粒间界）。内表面粒界表面的特殊性质 表面（层）的表面积

7、（A）与体积（V）之比（简称比表面积A/V）很大，具有十分独特的性质。例如，人的大脑A/V大于猿7倍，因此人类的智商远高于猿类。树叶的A/V越大，越有利于光和作用。IC的A/V越大，集成程度越高，运算速度越快。催化剂的A/V越大，活性越高。 对高分散的体系，除用A/V这个参数外，还常用分散度（D）的概念。分散度（D=表面上的原子数/样品中的原子总数（D1）1. 3000年前，中国采用大漆（天然漆、生漆、土漆、国漆，泛称中国漆，一种天然树脂涂料）以美化或保护器皿或器具表面；（中国国代三宝：蝉吐丝、蜂酿蜜、树生漆）2. 在20世纪80年代发掘的秦始皇墓二号坑发现我国2000多年前在青铜剑的刃部表面

8、涂有一层含铬的钝化膜；3. 20世纪50年代以后，三束（电子束、离子束、激光束）的出现使表面处理技术突飞猛进，形成了表面工程学，出版了表面工程杂志，建立了表面工程协会和研究所，大学出现了表面工程学院等；二、为何学习表面与界面物理？4. 表面处理可以提高材料的耐磨性、耐蚀性、抗高温氧化和疲劳性，确保产品使用可靠性、安全性，延长使用寿命，美化外观，装饰环境，还可使材料或器件具有特殊的声光电磁热等性能，以满足各种需要；（80%以上的失效起源于表面的破坏）5. 表面处理是实现材料可持续发展的一种极为重要的措施；6. 在太空，人造卫星等航天器正是依靠薄膜支撑的太阳能电池将太阳能转化为电能、热能，维持着自

9、身设施正常运行而发布各种信息，依靠薄膜支撑的各种表面实现声光电磁的转换而支撑微机工作、协调其自动化运转；7. 在高空，预警飞机配有大功率计算机、探测器、转换器，探视空中与地面的各种活动，向有关方面发布各种信息。所有设施均是由大量薄膜、涂层和表面处理支撑着；8. 在一个现代化城市，微波塔、电视塔，高层建筑群，各种美丽的表面装饰，传送管道，各种家电和通讯设施等等均与表面密切相关；9. 随着现代社会的加速发展，越来越需要更多的先进的、环保的、节能的、可持续发展的、原始创新的、多功能的表面处理技术、材料及元器件，甚至系统及装备；（越来越需要设计及制造原始创新的高性能材料及器件）10. 随着时代的发展，

10、也有越来越多的有关表面与界面物理的现象、规律等理论有待发现和挖掘。 总之，以上各方面均与表面与界面物理密切相关，因此，开设该课程具有重大意义。按教材顺序，具有以下内容：表面分析概述电子束技术、离子束技术、包括红外吸收在内的其它表面分析技术表面与界面的原子结构清洁表面、实际表面、晶粒间界、分界面表面与界面的电子过程晶体电子的表面势、清洁表面的电子结构、表面空间电荷层、表面电导等表面与界面现象吸附与偏析、表面扩散和界面扩散、金属和合金的氧化、表面力等三、表面与界面物理的内容按真空度分，具有以下内容：10-810-14乇下单晶平滑面和台阶面的研究主要对单晶半导体和Pt、W等金属清洁表面进行研究，以获

11、得清洁表面的特征。10-9102乇下单晶、多晶、非晶材料的表面研究主要对包括结构、敏感、纳米、梯度、复合等材料在内的表面进行研究，以期找到获得洁净表面或工业清洁表面的方法，使产品的性能好、重复性好、成品率高、可靠性高。100102乇下多晶、非晶、超微粒子吸附及催化机理研究通过有关多晶、非晶及超微粒子的吸附及催化机理研究，以用于工业生产。103106乇下作为催化剂的微粒子、超微粒子和胶体研究进行微粒子、超微粒子和胶体等作为催化剂在高温高压化工生产、石油裂变、人造金刚石等研究，获得有关理论及经验。表面与界面的理论研究 除去用各种实验手段来研究表面外，理论研究也是一个重要方面。主要目的是弄清表面附近

12、电子的行为，并与实验得到的结果比较，最理想的情况是通过总能量的计算和求能量最小值来确定表面原子的位置，但在计算过程中主要遇到的困难是表面附近电荷分布与原子的位置与体内不同，因此势场也和体内情况不同。 由于势场和电荷的相互关系，必须用复杂的自洽计算。目前多采用类似传统能带计算法建立的薄片模型或用量子化学中惯用的分子集团模型。后者用有限的原子数来模拟半无限大的晶体，利用这种方法可以比较容易地计算集团的总能量，对具有不同几何构形的原子所组成的集团计算总能量后，从与总能量最小值相对应的构形可给出有关的物理性质，例如原子在表面的吸附位置、键长等。在薄片模型中可用紧束缚法、赝势法、缀加平面波的线性组合等。

13、 材料的表面积与晶粒尺寸的关系：表面积r-2，r为晶粒尺寸材料颗粒尺寸的减小表面的影响作用尤为重要。四、表面与界面物理与电子材料及元器件的关系超晶格器件：是人工自组装设计的器件，典型例子如 GaAs和AlAs交替重叠而成的、共50个周期（层）的超晶格，其每层厚度为4045，有49个界面存在。 21世纪新器件的开发，除了满足高速、轻、薄、短、小、多功能、数字化等要求外，目前主要是发展超晶格、三维立体、耐恶劣环境以及固体多功能器件。三维立体器件：是一种多层结构，它可以进一步缩小器件的尺寸和重量，并且大大加快运算速度。芯片延迟时间传输延迟时间总延迟时间80年代初29nS28nS57nS90年代（33

14、层）17nS9nS26nS目前（90层）提高1.7倍提高3倍提高2.2倍耐环境器件：主要是应用在核反应、宇航等领域，要求耐高温、振动、高加速度、高压、辐射等条件下工作，一般为多层结构。另外，纳米材料的表面、界面占有很大的比例，梯度材料、复合材料等的研究也多是界面结构的问题研究。晶界工程、晶格工程等新概念正在形成。五、教学大纲课程编号：20005006课程名称：表面与界面物理英文名称：Surface and Interface Physics开课单位：能源科学与工程学院任课教师：廖家轩 课程类别：硕士开课时间：2015-2016（1）周学时/总学时：4/50学分： 3课程各章节内容及学时分配绪论

15、 1学时第一章 表面分析概述 9学时1.1 表面分析的目的、步骤及原理（1学时）1.2 电子束技术和电子能谱（4学时）1.3 离子束技术（2学时）1.4 其它表面分析技术（2学时）第二章 表面界面的原子结构 16学时2.1 清洁表面(4学时)2.2 实际表面(4学时)2.3 晶粒间界(4学时)2.4 分界面(4学时)第三章 表面与界面电子过程 14学时3.1 晶体电子的表面势(1学时)3.2 表面态(3学时)3.3 清洁表面的电子结构（2学时)3.4 表面空间电荷层（2学时) 3.5 表面电导(2学时)3.6 表面复合(1学时) 3.7 界面和晶界的电子过程(3学时) 第四章 表面界面现象 1

16、0学时4.1 吸附与偏析(3学时)4.2 表面扩散与界面扩散(1学时)4.3 金属和合金的氧化(2学时)4.4 表面力(1学时) 4.5 分形、逾渗和有效媒质理论(2学时)4.6 电迁移(1学时)教材名称：表面与界面物理 著者：恽正中、王恩信等 出版社：电子科大出版社 出版日期：1993年 教学方式：采用自编讲义，多媒体方式授课。考核方式与成绩评定：开卷考试，期末考试占总成绩 80%；平时成绩占总成绩20%。参考资料：Andrew Zangwill 著，表面物理学，世界图书出版社，2006年 温诗铸，黄平等著，界面科学与技术，清华大学出版社，2011年 六、表面分析的目的、步骤及原理获取以下四

17、个方面的信息表面结构研究表面区晶胞与体内的区别、晶格常数的差异；表面的晶向、键长、键角；台阶和其它表面缺陷，吸附或偏析原子的位置及排列；表面非晶态和畴结构。表面组分研究原子在表面上及表面区的分布、表面的化学成分和化合态；分析吸附、偏析、氧化层、污染物等在表面区的浓度、化学态和元素分布；研究由界面互扩散而生成的固溶体或金属间化合物的成分。1、表面分析的目的表面的电子结构研究表面的电子状态、原子间的键合关系、表面能级、表面能带、陷阱、复合中心、表面势垒和表面空间电荷层。表面原子动态和受激态研究表面扩散、外延生长、吸附和催化、氧化过程、表面声子谱、表声波、表面激子和等离子区、表面磁子。 表面分析的意

18、义对于材料科学尤其是电子材料与元器件，材料的表面或界面性质至关重要，主要体现在： 新材料的研究与开发 材料制备工艺的制定与修改 元器件的老化、退化与失效 表面分析的对象 表面：偏析、扩散、吸附、氧化、磨损、催化、污染 界面：偏析、扩散、晶界裂缝、内晶粒腐蚀、烧结、附着、晶界成分 薄膜：剖面分布、内扩散、离子注入、反应层氧化及钝化、淀积层、微电子器件结构2、表面分析的步骤 表面分析的一般步骤如下： 性能测试及取样 成分分析 显微组织分析 表面形貌分析 显微组织分析是一种非常有效、无损伤的方法。显微组织可以用x射线形貌图观察，也可在扫描电镜或透射电镜上观察。扫描电镜可以很方便地观察20倍到几万倍的

19、形貌图形，景深长，有立体感，目前己用作显微组织分析的主要工具。 金相显微镜一般用可见光作光源，特殊场合用红外光或紫外光。用可见光源时，其分辨率为2500-5000，可放大5-2000倍。可采用明场、暗场、偏振光、透射光、干涉、相衬、显微硬度等方法进行观察。例如可观察材料得表面形貌、表面损伤、平整度、硬度、粒度以及再结晶、固溶情况等。显微组织分析主要用荷能的光子、电子、离子作为探针。3、表面信息的获得 表面分析仪的依据：首先用荷能粒子从表面激发出电子、离子和光子，再测量这些激发粒子的能量分布和角度分布，然后推算出表面的原子排列、成分、缺陷、原子价态等信息。4、重要的表面分析技术 灵敏的检测技术，

20、因为一般表面原子占整个晶体的比例为10-7左右，几乎所有的检测技术要用到信号放大器及倍增管，以及光子或电子计数器； 检测的技术是表面灵敏的，因为要研究表面的理化性能； 要检测信号，必须要有信号载体，我们称这种信号载体为探针； 样品表面可控制的，即结构和化学组成等可以控制。 表面分析的技术要求 表面分析探针电子离子光子中性粒子热场固体材料 作为信号载体的探针，基本包括：电子、离子、光子和中性粒子，此外还有热和场。 以探针接触表面时，必然会发生探针与表面的相互作用。 常见表面分析方法电子AES （Auger Electron Spectroscopy)LEED (Low Energy Electr

21、on Diffraction)RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction)EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy)HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy)FIM (Field Ion Microscopy)FEM (Field Emission Microscopy)PEEM (Photo Emission Electron Microscopy)XRD（X-Ray Diffraction)UPS (Ultraviolet

22、 Photoemission Spectroscopy)XPS (X-ray Photoemission Spectroscopy)SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)IRAS (Infrared Absorption Spectroscopy)光子HSS (Helium Scattering Spectroscopy)TPD (Temperature-Programmed Desorption)TPR (Temperature-programmed Reduction中性粒子STM (Scanning Tunneling Microscopy)Work Function Measurements电子AFM (Atomic Force Microscopy)原子力ISS （Ion Scattering Spectroscopy)SIMS (Second