精细化工工艺基础的知识

1、1第二章 精细化工工艺基础及技术开发对具体产品选择和确定技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线。对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法。3合成工艺路线的选择依据路线短总收率最高易于工业化生产成本低，经济效益高原料易得4二 精细化工过程开发的一般步骤一 精细化工工艺学基础化学计量学配方研究5化学计量学化学计量关系:在化学反应进行的过程中，反应物及产物量的变化，必定符合一定关系,即所谓化学计量关系。化学计量学:就是研究反应物系组成改变的数学关系的科学。一 精细化工工艺学基础6一、反应物的摩尔比反应物的摩尔比指的是加入反应器中的几种反应物之间的摩尔数之比。理论上这个摩尔比可以和化学反

2、应式的摩尔数之比相同，即相当于化学计量比。实际上对于大多数有机反应来说，投料的各种反应物的摩尔比并不等于化学计量比。 化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7反应物的摩尔比 1 2.14 7二、限制反应物和过量反应物 化学反应物不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫做“限制反应物”。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该反应物称为“过量反应物”。 限制反应物过量反应物化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比 1 2.14 8 过量反应物超过限制反应物所需理论量部分占所需理论量的百分数叫做“过量百分数”。若以Ne表示过量反应物的摩尔数，Nt表示它与限

3、制反应物完全反应所消耗的摩尔数，则过量百分数为：二、限制反应物和过量反应物Ne过量反应物的物质的量；Nt与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。9例：化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比 1 2.14 限制反应物过量反应物硝酸过量百分之多少？硝酸的过量百分数二、限制反应物和过量反应物10 三、转化率（x）某一种反应物A反应掉的量占其向反应器中输入量的百分数称反应物A的转化率xA。NAR: 反应物A反应掉的摩尔数NA,in: 输入量NA,out: 输出量11当加入反应器中反应物的摩尔比等于化学反应方程式的计量关系时？各反应物的转化率的关系问题：注：1. 必须指明某物质的

4、转化率。 2.若没有指明，通常指主要反应物或是限制反应物的转化率。当加入反应器中反应物的摩尔比不等于化学反应方程式的计量关系时12四、选择性（S）某一反应物转变成目的产物时，理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗的总摩尔数的百分数。aA bB = pPSANPapNA,R100100NPapNA,inNA,out化学计量比NP: 生成目标产物P的摩尔数a,b,p: 反应物产物的化学计量关系13五、理论收率（y）生成目的产物所需的某反应物的摩尔数占输入的反应物摩尔数的百分数。aA Bb = pP14理论收率、选择性和转化率三者之间的关系是：15例：100mol 87mol 2mol 少量+焦

5、油x苯胺100210010098s88.78711001002yX苯胺S9888.787.087100110016六、重量收率（yw）目的产物的重量占某一输入反应物重量的百分数。注理论收率一般用于计算某一反应步骤的收率。质量收率是为了计算反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率。17例：质量 100kg 217kg纯度 99 97相对分子量 93 231.2yw217100100217y21797231.21009993110085.6六、重量收率（yw）实际生产中还会有体积收率（yv）18七、原料消耗定额每生产1t（或公斤）产品需要消耗多少吨(或公斤)各种原料。实际上就是

6、质量收率的倒数。质量 100kg 217kg纯度 99 97相对分子量 93 231.2例：苯胺的消耗定额1002170.461t461kg19反应器预处理分离系统八、单程转化率和总转化率 ， 反应物A输入和输出反应器的物质的量 ， 反应物A输入和输出全过程的物质的量X单NA,inRNA,outRNA,inR100X总NA,inSNA,outSNA,inS100NA,outRNA,inRNA,outSNA,inS20例： 100mol 40mol 38mol 1mol 61mol回收60mol2160mol？mol反应器分离器产物氯苯 38mol二氯苯 1mol苯 1mol氯苯 38mol二氯

7、苯 1mol苯 61molX单苯 100mol(10061)10010039X总(10061)(10060)10097.5S381(10061)100=97.44%y总381(10060)100=95%SX=95%22配方研究重要性单一化学品不能符合要求配方的科学性和经验性（香水）工作复杂性（具体应用要求出发，某一化工产品为科研对象，通过大量筛选式复配实验，确定需要加入的助剂种类和数量）配方的保密性配方研究23配方研究配方研究和设计的原则：从产品设计的用途出发，在要求产品配方的全部性能指标均达到规定标准前提下，使得产品配方综合性能(特别是主要性能)指标达到最优化。是指主要性能优化，其它性能全面

8、满足要求的配方设计。配方的优化设计：为了更快、更省、更合理的达到目的，需要进行实验设计24基 本 概 念 目标函数实验中要考察的产品主要性能。 因素实验中准备考察的有关影响目标函数的 条件。例如配方中的组分，反应温度、时间。水平各因素所处的各种不同的状态。每个 水平又称为实验的一个处理。 例如配方试验中某组分的不同含量(或比 例)，具体的温度和反应时间。25设计过程：首先将产品主要性能作为设计的目标函数，然后进行配方设计；参与反应的主要组分按照反应机理的计量关系选择，其它组分按照其互相作用等原则进行选择；以主要性能指标作为评价标准，进行配方试验、性能测试，确定其优化配方。配方优化设计方法常用的

9、有：单因素优选法多因素优选法（全面实验法、正交实验法、均匀实验法等）计算机辅助设计26单因素实验设计和多因素实验设计单因素实验如果在一项实验中只有一个因素改变， 其它的可控因素不变，则该类实验称为 单因素实验。在几个组分配方中，将n-1个因素固定，逐步改变某一个因素，根据目标函数评定该因素的最优水平，然后依次求取各因素的最优配方。优点：对于比较复杂的实际问题较简单。选择因素：按因素对目标函数的敏感程度函次优选。27多因素实验实验中研究的自变量可以是两个或更多。多因素实验设计通常叫作因素实验设计，又叫做因子实验设计或析因 实验设计。最重要： 正交试验法 均匀试验法单因素实验设计和多因素实验设计全

10、面实验法：每个因素每个水平都配合5因素4水平 试验次数 45=10246因素5水平 试验次数 56=1562528 正交试验1926年美国农业科研工作开始运用第二次世界大战中，英国军火局战后，英国这项技术美国戴明教授引入日本日本50年代田口玄一带头研究，简化，并大力推广一个工程技术人员若不掌握正交试验设计法，只能算半个工程师。1991年美国J.格林姆：“也是当今日本工业摇摇领先的主要原因”中国数学家张里千教授发明了中国型正交试验设计法29 正交试验 正交试验设计是利用“正交表”进行科学地安排与分析多因素试验的方法。其主要优点是能在很多试验方案中挑选出代表性强的少数几个试验方案，并且通过这少数试

11、验方案的试验结果的分析，推断出最优方案，同时还可以作进一步的分析，得到比试验结果本身给出的还要多的有关各因素的信息。30 正交表是一种特别的表格，是正交设计的基本工具。我们只介绍它的记号、特点和使用方法。 正交表的记号及含义记号及含义 正交表的列数（最多能安排的因素个数，包括交互作用、误差等）正交表的行数（需要做的试验次数）各因素的水平数（各因素的水平数相等）q正交表的代号31如 表示 ？表示各因素的水平数为2，做8次试验，最多考虑7个因素（含交互作用）的正交表。32L9(34)33 正交试验设计的基本步骤 确定目标、选定因素（包括交互作用）、确定水平；2. 选用合适的正交表；3. 按选定的正

12、交表设计表头，确定试验方案；4. 组织实施试验；5. 试验结果分析。34例 1： 如何提高硬度指标 提高钢质工件硬度的 基本生产过程为： 淬火 把850的工件投入某液态介质， 提高其硬度回火 冷却后再把工件加温到430 并保持1小时，再冷却，释放内应力。 问如何改变工艺参数, 以提高硬度指标？35试 验 任 务 书 任务：提高钢材硬度. 目标函数: 硬度指标, 记作 y. 因素: A 淬火温度 (), B 回火温度 (), C 回火时间 (分钟). 水平: 每个因素可以选三个水平1. 确定目标、选定因素、确定水平36全面实验法：3因素3水平 试验次数 33=27可选正交表： L9(34)，L1

13、8(37)2. 选用合适的正交表；37L9(34)它们都具有出现的机会均等和搭配均衡的特点. 383. 按选定的正交表设计表头，确定试验方案；39表头设计与填表 404. 组织实施试验；41 完成试验，选出其中最优的 第6号实验 A2B1C2 是 这9个试验中 最好的 425. 试验结果分析。 确定同一因素的不同水平对实验指标的影响计算A因素A1水平在试验方案中的平均值，同理得A2，A3，B1，B2，B3，C1，C2，C3 确定各因素对试验指标的影响，最好水平与最差水平之差（极差R）R1=A1-A2, R2=B1-B2, R3=C2-C3最优化工艺方案的确定根据每个因素各水平之间的极差值大小，

14、确定哪个因素是主要的。 R大-主要因素 R小-次要因素极差分析法，又名直观分析法。43极差分析法 44极差分析法 45极差分析法 46极差分析法 471978年，七机部由于导弹设计的要求，提出了一个五因素的试验，希望每个因素的水平数要多于10，而试验总数又不超过50，显然优选法和正交设计都不能用，方开泰与王元经过几个月的共同研究，提出了一个新的试验设计，即所谓“均匀设计”，将这一方法用于导弹设计，取得了成效均匀设计法与正交设计法的不同：均匀设计法不再考虑“数据整齐可比”性，只考虑试验点在试验范围内充分“均衡分散”均衡分散：试验点在试验范围内排列规律整齐整齐可比：试验点在试验范围内散布均匀 均匀

15、试验4849 均匀设计是一种试验设计方法。它可以用较少的试验次数，安排多因素、多水平的析因试验，是在均匀性的度量下最好的析因试验设计方法。均匀设计也是仿真试验设计和稳健设计的重要方法。 均匀试验可以进行部分试验而得到基本上反映全面情况的试验结果。当试验中因素数或水平数比较大时，正交试验的次数也会很大。如5因素5水平，用正交表需要安排5525次试验。这时，可以选用均匀设计法，仅用5次试验就可能得到能满足需要的结果充分利用试验点分布的均匀性，所得的适宜条件非全面实验的最优，但接近。 可适当增加水平数，使试验点在研究范围内更加均匀分散，代表性也更强，跟接近最优。可处理各因素有不同水平数的试验，还可处

16、理某些带约束条件的实验设计。但用的不多。50均匀设计表的记号同正交试验类似，它有如下的含义:Un(qs)均匀设计试验次数水平数因素的最大数51例如:52每个表还有一个使用表，建议我们如何选择适当的列。其中偏差为均匀性的度量值，数值小表示均匀性好。例如 U7 (74)的使用表为:53二 精细化工过程开发的一般步骤一 精细化工工艺学基础化学计量学配方研究54精细化工过程开发的一般步骤指从最初提出有关的科学设想，经实验室研究、中间试验、模拟放大和设计、建设，直到在工业化生产规模下实现一种化学工艺或制造一种化工产品的全部过程。化工研究和开发是一门范围很广的综合性工程技术和创造性活动。现代工业竞争激烈，

17、技术更新迅速，研究和开发在发展新产品、改造生产方法和设备、增强竞争能力和提高经济效益等方面，具有重要的作用。 55化工过程开发的三个阶段1.实验室研究阶段2.中间试验阶段3.工业化阶段561.实验室研究阶段针对开发项目作基础研究部分；情报收集筛选技术路线和工艺方法 比较可能的流程和反应器筛选分析方法和研制催化剂 建立动力学模型小试；初步优选工艺条件57中间试验阶段 （过渡生产）检验工艺流程及连续运转的可靠性；确定最优工艺条件；寻找消除放大效应的判据，修正数学模型，测取过程参数；考察其它工程因素的影响，考察“三废”，寻求治理；生产一定的产品。58工程设计 建立生产装置 调整优化工艺条件验证数学模

18、型。工业化阶段59文献检索的方法：手工检索国家、地方或高校图书馆计算机检索普通搜索引擎专业搜索引擎书籍、报刊资料、会议文献、学位论 文、专利文献等文献检索的内容：60普通搜索引擎Google（ ）Yahoo!（ ）百度（ ）搜狗（ ）616263646566化学期刊检索1）中文期刊(1) CNKI数据库 （清华中国期刊全文数据库）是重要的国内期刊全文数据库，收集了自1994年至今，1千1百多万篇文章，可以CAJ文件或PDF文件形式全文下载。学科领域：覆盖自然科学、社会科学各学科领域。分为理工A（数理科学）、理工B（化学化工能源与材料）、理工C（工业技术）、农业、医药卫生、文史哲、经济政治与法律

19、、教育与社会科学综合、电子技术与信息科学9大专辑，126个专题数据库，网上数据每日更新。 6768（2）万方数字化期刊 （北京万方数据公司）学科领域：基础科学、医药卫生、农业科学等领域。收录了理、工、农、医、人文等五大类2500多种科技类核心期刊，实现全文上网。通常对非注册用户只提供部分条目（通常在10条以内）数据，或者内容不全的数据；授权的用户可以看到所有的数据内容 。资源地址：http:/69（3）维普综合性文献数据库文献收录1989年以来的全文。只是扫描质量有点差劲，1994年以后的数据不如CNKI全。 资源地址： 70(4) 化学信息网（CHIN） 是化学工作者获取化学信息资源的理想网

20、站之一。在CHIN的主页上设有动态及相关信息，日常工具，机构信息，信息源知识，其他资源, 搜寻工具等专栏，通过这些栏目可与数千个相关的网站链接。例如：通过日常工具专栏可以与国内，国际数千个杂志社网站链接 7172(5) 中国科技文献图书中心中国科技文献图书中心可提供1985年至今的600多万中文文献和从1990年至今的500多万外文文献，有多种检索手段，可同时输入三个检索词。检索后可提供摘要。 73著名综合性参考数据库科学引文索引SCI（Science Citation Index）工程索引EI（Engneering Index）科技会议录索引ISTP （Index to Scientific

21、 &Technical Proceedings） /人文社科会议录索引/ISSHP这些数据库均是跨学科的、国际性的大型综合检索工具，其中所收录的文献均选自各个学科领域最核心的期刊、最权威的国际会议或最权威的专著。这些数据库不仅有来源索引，同时还有引文索引。2）外文期刊74美国化学文摘( Chemical Abstracts, CA )优：美国化学文摘1907年创刊，由美国化学会 所属化学文摘服务社（CAS）编辑出版, 现为世界上收录化学化工及其相关学科文献最全面，应用最广泛的一种文献检索工具。缺：只提供摘要和文献的出处不提供全文。CA网络版SciFinder ，CAS的这一获奖的研究工具，让你

22、轻点鼠标就可进入全世界最大的化学信息数据库CAPLUS。有了SciFinder，你可以从世界各地的数百万的专利和科研文章中获取最新的技术和信息。SciFinder是一个突破性产品，它为研究单位带来了巨大的利益，包括对信息更有效的使用以及对研究和开发工作的推动。 75重要的化学药品管理资讯 化学药品目录资讯 链接互联网 一个步骤查寻化学文摘号（CAN）或者专利号 通过化学结构和化学反应来查询 利用SciFinder去获取与你的研究课题相关的额外资讯：引用文献、核心化合物、链接eScience网站 美国化学文摘( Chemical Abstracts, CA )检索方法76(1) 美国化学会的网站

23、通过美国化学会的网站,可以查阅美国化学会负责出版的近40种期刊。有三个检索窗口,有题目,摘要,全文,作者等检索项.可全文下载,(PDF文件) 77781. Accounts of Chemical Research 21.8522. Analytical Chemistry 5.8743. ACS Chemical Biology4. ACS Nano 9.8655. Biochemistry 3.2266. Bioconjugate Chemistry 5.0027. Biomacromolecules 5.3278. Chemical Research in Toxicology 4.14

24、89. Chemical Reviews 33.03610. Chemistry of Materials 6.40011. Crystal Growth & Design 4.39012. Energy & Fuels 2.44413. Environmental Science & Technology 4.82714. Industrial & Engineering Chemistry Research 2.07215. Inorganic Chemistry 4.32616. Journal of Agricultural and Food Chemistry 2.81617. Jo

25、rnal of the American Chemical Society 9.02318. Journal of Chemical & Engineering Data19. Journal of Chemical Theory & Computation 20. Journal of Chemical Information and Modelling21. Journal of Combinatorial Chemistry 3.125 22. Journal of Medicinal Chemistry 5.20723. Journal of Natural Products 2.87

26、224. Journal of Organic Chemistry 4.00225. Journal of Physical Chemistry ABC26. Journal of Proteome Research27. Langmuir 4.26928. Macromolecules 4.83829. Molecular Pharmaceutics30. Nano Letters 31. Organic Letters 5.25032. Organic Process Research & Development 2.20733. Organometallics 3.88879(2) el

27、servier出版商网站elservier出版商可查到,这个出版社出版的1千多种杂志。可用快速查询(Quick Search), 输入关键词直接查询, 也可以直接查阅期刊.可以全文下载(PDF文件)80Tetrahedron 3.011Tetrahedron Lett 2.668Fuel 3.604Fuel Processing Technology 2.781Carbon 4.896Bioresource technology 4.35181(3) 英国化学会网站可查到英国化学会出版的29种杂志, 自1997年以来的全部文章, 最近三年的只可以看到摘要, 其余的可以全文下载.有题目,摘要,全

28、文,作者等检索项.网址: 82化学学会评论（Chem Soc Rev） 26.585化学通讯（Chem Comm） 5.787 晶体工程通讯（CrystEngComm） 4.006 道尔顿汇刊（Dalton Transactions） 3.647 材料化学杂志（Journal of Materials Chemistry） 5.101环境监测杂志（Journal of Environmental Monitoring） 1.810芯片实验室（Lab On a Chip） 6.26有机生物大分子化学(Organic & Biomolecular Chemistry) 3.451 物理化学化学物理学（PCCP） 3.454光化学与光生物学（Photochemical & Photobiological Sciences）2.37883(4)德国化学会的网站也可查阅一些英文杂志，可以全文下载。Synlett 2.44784(5)Wiley数