乙二醇生产工艺

1、乙二醇生产工艺乙二醇(ethyleneglycol , EG)又称甘醇，是最简单也是最重要的 脂肪族二醇。它是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯 纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以 及炸药等。根据中国聚酯协会猜测，2008年我国聚酯产量将达到约1730万吨，对EG的需求量将达到约 605万吨;2010 年聚 酯产量将达到约1900万吨，届时对EG的需求量将达到约 665 万吨。加上防冻剂以及其他方面的消费量，预计 2008年我国 EG的总需求量将达约 636万吨，2010年将达到约710万吨。 据猜测，到2010年，中国EG消费量将占世界 EG消费量的 26% ,占

2、亚洲的46% 。预计到2008年我国EG总生产能力将 达到约250万吨，2010年生产能力将达到约 400万吨。但与需 求量相比，即使装置满负荷生产，产量仍不能满足国内实际需求， 还需依靠大量进口。因此，EG在我国具有很好的发展远景 1,2。大致上，EG的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合 成路线3-16 。 1石油合成路线1.1EO 法 Wurtz 于1859年首 次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG,次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，该法还是世界上大规模生产EG的唯一方法。1.1.1EO 非催化水正当EO直接水正当是目前国内外产 业化生产EG的主要方法，该生产技术基本

3、上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon-SD 以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。它们的 工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在 银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接 氧化天生EO, EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内 进行水合反应天生 EG , EG溶液经蒸发提浓、脱水、分储得到 EG及其他副产品。以 UCC的生产工艺为例，水和 EO的物质的 量之比为22:1 ,反应进口温度155oC ,出口温度193oC ,反应 压力2.1MPa , EO转化率100% ,水合收率91.3% 。 Shell和 SD工艺的反应条件类似，不同的是它们使用

4、的催化剂和添加剂 不同14。该工艺中用到大量的水，能耗很大;EO的转化率为100%，但是产品中EG的选择性只有90%左釉冬另外还会产生 9%左右的二乙二醇（DEG）和1%左右的三乙二醇（TEG）。增加 投料中水的比例会进步 EG的选择性，但是同时会加大能耗，并 增加分离困难。固然 EO直接水正当制EG工艺成熟，是目前产 业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此 仍有必要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替换方法。1.1.2EO 催化水正当为了降低能耗，进步 EG的选择性，世界各 国的研究职员对EO水正当制EG的催化剂和添加剂等展开了广 泛的研究。Shell公司17-22早

5、期采用氟磺酸交换树脂为催化剂， 后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环 螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应，EG的选择性超过94%。但是，树脂型催化剂具有一些缺点，例如寿 命短、热稳定性和机械强度不高等等，而固载的大环螯合化合物 作为催化剂克服了这些缺点，并且具有较高的活性，在与树脂相 同的条件下反应5小时，EO的转化率大于99% , EG的选择性 可以达到95%。最近，Shell公司成功地开发出了第一代水合催 化剂S100 ,并完成了催化剂筛选和 400kt/a 环氧乙烷水合装置 的工艺设计。此工艺已经完成中试，有看用于产业化生产13。UCC公司23-33采

6、用含Mo、W、V等多价态金属含氧酸盐作 为EO水合催化剂，后来又开发了具有水滑石结构的混合金属框 架催化剂。但是这些催化剂都没有实现产业应用。DOW公司开发了一种高选择性的 EO水合催化剂DowexMSA-1 。这种新催 化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水和EO的摩尔比为9:1 ,反应温度99oC ,压力1.2MPa的 条件下水合，EG的选择性可以达到 96.6%34。日本三菱化学 公司（MCC）和住友化学公司开发了鳞基催化剂催化EO水合的工艺，使EG的选择性超过了 99%。据称，使用该工艺建同等规模 的生产厂，投资用度较传统方法低10% ,操纵用度低5%35,36。

7、此外，国外还有多家公司和研究机构对催化EO水合过程进行研究，例如美国标准油公司采用铜促进磷酸铝催化剂 37;德国汉高公司采用脂肪族竣酸盐催化剂;*索维吉赫科技生产企业使用苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂催化剂38;*门捷列夫化工大学39采用一种改 进过的离子交换树脂催化剂;Johnson 等采用部分氨中和的磺酸 催化剂。我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。例如，大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EG的方法，以微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催 化剂，在水合比为 5:1至20:1、常压至几个大气压、 80oC 至 150oC的温度和条

8、件下，高效催化 EO水合制备EG, EO的转 化率可达到100% , EG的选择性达到85-99% ,主要副产物为 二乙二醇，三乙二醇的天生量很少。反应可在间歇式压力釜中进 行，也可在固定床连续式反应器中进行。催化剂制备方法简单， 重复性好，寿命长，易再生，具有一定的产业生产潜力40。中国石化公司上海石化研究院开发了一种催化体系，使用载体上负 载铝的氧化物、至少一种选白钮、铝、鸨、锡、铅的元素或化合 物以及至少一种选白镯、错、铉的元素或化合物作为催化剂。该 催化体系解决了以往 EO非催化水合反应水比偏高，能耗大，生 产本钱高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境， 固体酸催化剂稳定性

9、差或稳定性和活性不能同时兼顾的题目41,42。尽管很多公司在 EO催化水合生产EG技术方面做了 大量的工作，大大降低了水比，进步了EO的转化率和EG的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的题目，如 催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在 产品中残留一定量的金属阳离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模产业化生产还有待时日。1.2EC法碳酸乙烯酯（EC）法生产EG主要有两种工艺路线:EC水解法和酯交 换法（EG 与DMC联产法）。1.2.1EC 水解法43-5220 世纪70 年代，美国的Halcon-SD 、UCC、英国ICI、日本触媒公司等相 继

10、开发了 EC水解法制EG的方法。其反应为：这两个反应的催化剂可以相同，也可以不同，因此该生产工艺又分为一步 法和二步法。一步法是在 CO2W水的存在下EO在一个反应器内经过EC中间体 直接天生EG二步法是将EC分离出来再水解天生EG这两种方法各有利弊。前 者在同一个反应器内进行不同的反应，操纵复杂，难以使两个反应都达到最佳条件；后者因需要分离并增加一个反应器，增加了设备投资。目前，DOWJ一步法工艺和MC5步法工艺都已经进进了产业化研究阶段。1.2.2酯交换法（EG与 DM常产法）EC与甲醇发生酯交换反应，可以同时得到两种重要的产业产品：碳酸二甲酯（DMC和乙二醇（EG）,因此这是一条非常有吸

11、引力的工艺路线。某团体 员工制度手册（最新精编）（74个doc5个ppt）该工艺的反应为：DOW公司首先获 得了这一工艺方面的专利53,54。以碱金属及其化合物作为催化剂。由于酯交 换反应是个平衡反应，EC的转化率和EG的收率不超过40%后来DO膻司在研 究中发现，通过及时移走反应天生的 DMG口甲醇共沸物，可以进步 EC的转化率, 天生的DMG口 EG可以通过冷却结晶和萃取精储的方法进行分离。随后有很多公 司也开展了这方面的研究工作。工作的焦点集中在催化剂的开发上。DO泌司早期使用碱金属催化剂，后来又开发了阴离子交换树脂催化剂；拜耳公司开发了碱金属催化剂、碱土金属催化剂以及其它一些催化剂55

12、,56;Toxaco公司开发了季钱盐型离子交换树脂催化剂和沸石催化剂以及聚合物负载的季鳞盐催化剂 57,58;美国美孚石油公司（MobilOilCompany）开发了氧化铝催化剂59电话营 销案例汇编（最新精编）（18个ppt16个doc）:;埃克森美孚公司 （ExxonMobilChemical）开发了沸石催化剂60;日本的三菱公司开发了锌、钮催 化剂61。我国也在进行EC酯交换法联产EG和DMC勺工艺研究。采用新工艺 与原工艺相比可节约蒸汽57%节约冷却水50%节名电35%进步收率 10%620中科院兰州化物所已经完成了 EO与CO给成EC并与甲醇酯交换合成 EG联产DMC勺全流程工艺开发

13、。该项目已经进进中试开发阶段 63。EG与 DMCK产法具有以下优点:1）可以充分利用ECft产装置排放的CO2K源。2）EC 低毒、闪点高，使用和贮运安全，是一种性能优良的化工原料。3）反应转化率高，并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质题目。4）同时获得EG和DMCM种产品，附加值高。5）反应的原子利用率为100%属于“零排放”的清洁生产工艺， 符合当前绿色化学和环境保护的要求。因此EG?口 DMCK产法是今后EO生产EG的非常有吸引力的工艺路线16。1.3其它方法除EO法和EC法，还有其它一 些方法可以通过石油产品制 EG例如氯乙醇水解法和二氯乙烷水解法。二氯乙 烷水解法的主要反应为：这两

14、种方法早期都曾被用于产业生产。但是这两种工艺路线中都要用到次 氯酸或者氯气，对设备的腐蚀严重，因此到 20世纪70年代就已经完全被淘汰 9,10。此外，乙烯直接水合也可以得到 EG64-66,但该路线无论从选择性还是反应活性以及催化剂的稳定性等方面都不如EO法。乙烷和乙醇氧化也可以得到EG如能实现乙醇氧化制EG的产业生产也将是十分有吸引力的工艺路线 67。不过这方面的研究目前尚处于实验室研究阶段。2非石油合成路线当前，石油资源日益短缺，石油价格居高不下。石油路线生产EG具效益受石油价格的影响很大。研究非石油路线合成 EG意义越来越重大。2.1合成气合成EG 成气来源广泛，价格低廉，是理想的合成

15、原料。用合成气法制EG原子经济性好,产品附加值高，因此无论从经济角度还是从环境角度都是一种理想的合成路线。2.1.1合成气直接合成EG成气直接制EG的净反应式为：这是一个原子经济的用廉价易得的原料合成高附加值产品的反应，假如能 实现其产业应用，必将带来巨大的经济效益和社会效益。早在 1947年，美国的 杜邦公司（DuPont）就提出了合成气直接制EG的工艺路线，并于1953年获得了 专利68。但是该路线需要高达150Mp制500MP4勺高压。此后60余年来，世 界各国的研究职员一直致力于这一工艺的开发和改进，并取得了大量的研究成 果。仅在20世纪70年代短短的10年时间里，美国专利局就公布了数

16、十篇有关 合成气直接EG的专利。化学工作者们对这一工艺的催化剂、配体等进行了多方 面的改进，液压切管机使得反应条件更加温顺、EG4择性更高、副产物更少。1971年，美国联合碳化物公司（UCC）首先公布用铭催化剂从合成气制 EG具催 化活性明显优于钻，但所需压力仍太高（340MPa）10。GulfResearchandDevelopment公司使用钉配合物作为催化剂，并加进口比噬碱作 为配体，产物中EG的含量最高可达66mol%这一工艺需要的压力为102MPaJ 273MPa690该公司还同时开发了钺催化剂，其效果比钉催化剂略差70。TexecoDevelopment公司71-77在钉催化体系中

17、加进季鳞盐和季钱盐、VB族元素的三姓:基化物作为促进剂，或者在极性溶剂中加进Lewis碱，大大进步了反应活性，使反应压力降低到了低于 100MPa该公司还开发了钻催化剂，EG及其 衍生物总产率可达77%止匕外，还有一些公司致力于合成气制备EG的催化剂和工艺过程研究，例如ICI公司开发了 VIII族金属化合物催化的合成工艺 78;BASF公司开发了铭化合物催化的合成工艺79-81;UCC开发了 Lewis碱催 化的连续合成工艺82 o尽管几十年来化学工作者们付出了大量的努力，合成 气直接制备EG的方法仍未实现产业应用，由于这一方法仍然存在很多缺陷，例 如反应需要的压力过高、EG4择性低、副产物种

18、类多、合成气转化率低等等。 开发高活性、高选择性、条件温顺的工艺路线，仍然是化学工作者们研究的方 向。2.1.2合成气间接合成EG由于合成气直接合成EG法的难度很大，采用合 成气合成甲醇、甲醛，再合成 EG的间接方法，就成为目前研究开发的重点之一。 尤其是甲醛。作为直接法合成 EG的活性中间体，更是人们研究的重点。甲醛法以甲醛为原料合成 EG的方法主要有：甲醛二聚法、甲醛染基化 法、甲醛氢甲酰化法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等。2.1.2.1.1甲醛二聚法美国Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺10,83,弯管机反应如下：EG选择性和收率约为90%最优条件甚至

19、达到99%生长本钱至少比EO法 降低20%同时该工艺具有反应条件温顺、三废易处理等优点，但此方法耗电 量大，产物EG浓度低。Halcon-SD公司也开发了电化学法从甲醛制 EG的工艺 在典型例中，电能效率可以达到 93%84。以(CH3)3COOC(CH3)3Z引发齐1J,在 1,3-二氧杂环戊烷存在下，将甲醛加氢天生EG同时天生甲酸甲酯。市场推广？*露冉档停班G选择性增大，甲酸甲酯的选择性减小，75oC时，甲酸甲酯的 选择性仅为3%而EG的选择性为44.9%3,85。反应循环为：2.1.2.1.2甲醛染基化法以甲醛、CO和水为原料，在高温顺加压下，在浓 硫酸介质中，在 Cu或者Ag催化剂的催

20、化下，在 0-90oC, 0.01-3.0MPa,可 以天生羟基乙酸，收率最高可达 89.7%86。羟基乙酸用甲醇酯化天生羟基乙 酸甲酯。羟基乙酸甲酯可用亚铭酸铜作催化剂，在200-220oC和2-4MPa下，用过量氢加氢得到EG反应如下：该方法需要大量的强酸，对污染及腐蚀都很严重。后来出现了一些改进方 法，但仍然没有完全摆脱需要强酸、加压等缺点 87。2.1.2.1.3甲醛氢甲酰 化法以错配合物作为催化剂，三聚或者多聚甲醛为原料可以进行甲醛氢甲酰化 天生乙醇醛，进而加氢天生 EG反应如下：孟山都公司铭配合物例如RhCl(CO)(PPh3)2等作为催化剂，乙醇醛的选择 性为78%88。Goet

21、zRW89采用与孟山都公司类似的催化剂，研究了各种溶 剂对氢甲酰化反应的影响，发现乙月青是最好的溶剂，其乙醇醛的收率达到了 78% 2.1.2.1.4甲醛与甲酸甲酯偶联法甲醛和甲酸甲酯在酸催化下偶联天生乙 醇酸甲酯(MG剂甲氧基乙酸甲酯(MMAc) MG崔化加氢可以天生EG;MMA水解、 加氢天生EG或者催化加氢天生乙二酉1单甲醴，再水解天生 EG3:这种方法要以硫酸或者磺酸催化，并且乙醇酸甲酯的收率并不高，目前研 究未几。2.1.2.2甲醇法甲醇价格低廉，来源丰富，如能在较温顺的条件下实 现它的脱氢二聚制备EG也将具有一定的吸引力。但是，由于甲醇中的碳氢键 属于惰性键，甲醇的脱氢二聚主要通过

22、自由基法进行。反应过程如下：这一过程EG的选择性较高，达970上90，但是需要的反应条件很苛刻， 需要过紫外线、氧化物、错、错或者 g射线等来催化。目前还难以实现大规模 的生产。如能使用激光光源，该方法也有一定的产业应用远景91,92。由于-OH活性较高，EG选择性较低，将甲醇制成二甲醴（DME）,然后氧化偶联天生 二甲氧基乙烷，后者在适当的酸催化下水解天生EG93。其反应为：该过程采用浸渍了金属硝酸盐的 MgOffi硅胶，在4500c焙烧制成氧化偶联 催化剂。在2000c,1.6MPa下反应。DME专化率为10.8%,二甲氧基乙烷选择性 为34.5%。鉴于反应的副产物主要是甲醇，而甲醇又可转

23、化为二甲醴循环使用， 因此目的产物真正的选择性可达到 88%但此工艺就机理来说，热力学难度仍 很大，需做进一步的研究。2.1.2.3草酸二酯法醇类与N2O3反应天生亚硝酸酯, 它与CO在钳催化、加热加压的条件下偶联天生草酸二酯，草酸二酯催化加氢可 以制得EG反应过程如下：净反应为：日本宇部兴产公司（Ube）将此法生产草酸二酯的工艺实现了产业化4。其 工艺为，将CO和亚硝酸甲酯或者丁酯在80-150OC和0.5MPa下，使用氧化铝为 载体的钳催化剂进行气相反应天生草酸二酯。草酸二酯可以进而在铜铭催化体 系的催化下加氢天生EG选择性95%目前用此法生产EG的限制在于草酸二酯 催化氢化的工艺还不成熟。很多公司和研究机构都在进行这一工艺的研究，并 开发出了一些催化体系，例如美国大西洋富田公司（AtlanticRicMieldCompany）亦即后来的阿科（ARCO讼司的Cu-Cr催化